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  螺旋結構普遍存在于自然界中，如生命體系中蛋白質(zhì)的α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的雙螺旋結構。生物大分子的螺旋結構在生命功能起著重要作用，如識別、復制、遺傳等重要功能都與其螺旋結構密切相關。受生物大分子螺旋結構和功能的啟發(fā)，螺旋高分子研究引起了人們?nèi)找嬖鲩L的興趣。此外，螺旋也是手性的重要表現(xiàn)形式，左、右手螺旋是互為鏡像結構的對映異構體。開展螺旋高分子的研究工作不僅可以探索生物大分子螺旋結構與性能之間的構效關系，而且可以開發(fā)出新的高分子結構體系，為發(fā)展新的功能高分子材料提供結構基礎。

圖1. 利用炔鈀催化劑精準合成多種不同結構的聚異腈

  然而，螺旋高分子的研究還處于起步階段。與傳統(tǒng)的高分子相比，還存在種類有限、數(shù)量較少等問題。在已發(fā)現(xiàn)的螺旋高分子中，螺旋聚異腈的主鏈由碳-碳單鍵構成，每個主鏈原子上都有取代基，具有較好的螺旋穩(wěn)定性。光學活性的螺旋聚異腈在對映體分離、手性識別、手性光開關、高分子液晶等領域都展示出廣泛的應用前景。雖然聚異腈可以利用異腈單體聚合得到，但是催化劑的種類和聚合方法非常有限，對聚異腈的結構控制還缺乏有效手段。最近，吳宗銓教授研究小組發(fā)展出了一系列炔鈀催化劑，成功實現(xiàn)了立構規(guī)整螺旋聚異腈的可控合成，這種催化劑結構簡單、性質(zhì)穩(wěn)定，聚合反應可以在空氣中完成。生成的螺旋聚異腈具有精確分子量、窄分子量分布和高立構規(guī)整度。這種催化體系還具有廣泛的單體普適性，對烷基異腈、芳基異腈以及芳基二異腈等單體都具有良好的聚合活性(圖1)。

圖2. 利用手性鈀催化劑引發(fā)非手性異腈聚合制備單手性螺旋聚異腈

  通過在炔鈀催化劑上引入手性配體得到的手性鈀催化劑也具有很好的聚合活性，引發(fā)非手性異腈單體聚合能夠螺旋選擇性得到單一螺旋方向的、高旋光活性的螺旋聚異腈(圖2)。通過在炔鈀催化劑上引入適當?shù)娜〈鶊F，還可以實現(xiàn)聚異腈嵌段共聚物、瓶刷狀聚合物、核交聯(lián)聚合物、以及無機納米粒子表面接枝聚合物的可控合成；這些新結構的手性高分子在手性識別、對映體拆分、圓偏振發(fā)光以及手性藥物載運等領域都展現(xiàn)出良好的應用前景(圖3)。此外，在光學活性的螺旋聚異腈上負載催化基團，可以得到手性高分子有機催化劑。螺旋主鏈的手性協(xié)同效應能大幅提高催化不對稱反應的立體選擇性，而且還能實現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)利用。

圖3. 螺旋聚異腈接枝納米粒子的可控合成及應用于對映體分離

  單手性的螺旋聚異腈還具有良好的手性自分類和自組裝性質(zhì)，單手性的螺旋聚異腈能夠根據(jù)其螺旋方向和鏈長實現(xiàn)自我識別并自組裝形成有序的二維層狀結構。將螺旋聚異腈引入到有機半導體聚噻吩上能有效調(diào)控其自組裝形貌和發(fā)光性質(zhì)。利用聚噻吩的結晶性和聚異腈的螺旋手性，成功實現(xiàn)聚噻吩-聚異腈嵌段共聚物的可控自組裝，得到一系列具有可控尺寸和螺旋方向的螺旋納米棒，并能發(fā)射出白光和圓偏振光。

  最近吳宗銓教授團隊應邀將該領域的研究工作整理總結發(fā)表在Accounts of Chemical Research上。合肥工業(yè)大學劉娜教授為論文第一作者，周麗為論文共同作者，吳宗銓教授為該論文唯一通訊作者。

  參考文獻：

  Na Liu, Li Zhou, and Zong-Quan Wu,* Alkyne-Palladium(II)-Catalyzed Living Polymerization of Isocyanides: An Exploration of Diverse Structures and Functions.

  Cite this: Acc. Chem. Res. 2021, in press (ASAP); Publication Date: October 3, 2021.

  文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00489