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  側(cè)鏈型氨基酸聚合物的組成與結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，具有優(yōu)異的理化性能和良好的細(xì)胞相容性，在藥物遞送、手性識(shí)別等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

  北京化工大學(xué)王興課題組與新南威爾士大學(xué)徐江濤課題組圍繞側(cè)鏈型氨基酸聚合物的合成與應(yīng)用開展了系統(tǒng)的合作研究工作。通過采用光誘導(dǎo)電子/能量轉(zhuǎn)移可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（PET-RAFT）聚合技術(shù)，可以高效合成分子量可控、分散性窄（Mw / Mn <1.20）的系列側(cè)鏈型氨基酸聚合物（Polymer Chemistry, 2018, 9, 2733–2745）；并探究了側(cè)鏈型氨基酸聚合物的手性依賴細(xì)胞內(nèi)吞效應(yīng) (Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2021, 202, 111687)。

  以此為基礎(chǔ)，兩課題組近日合作報(bào)道了可控調(diào)節(jié)的側(cè)鏈型氨基酸嵌段共聚物的自組裝行為。通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的組成及比例，得到了不同形貌的、由氫鍵和親疏水作用共同調(diào)控的自組裝納米結(jié)構(gòu)（圖1），為后續(xù)應(yīng)用研究提供了材料基礎(chǔ)。

圖1. 側(cè)鏈型氨基酸聚合物的設(shè)計(jì)合成與形貌調(diào)控

  作者首先選用了N-丙烯�；i氨酸（V）作為疏水基元，N-丙烯�；於彼幔―）作為親水基元，合成了PV-b-PD嵌斷聚合物，并通過自組裝形成納米結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著親水鏈段比例增加，PV-b-PD形貌可由球形過渡到纖維及片狀結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖2. PV-b-PD自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)

  為了研究疏水作用對(duì)組裝行為的影響，作者選用N-丙烯�；奖彼幔‵）作為疏水基元，合成了PF-b-PD嵌段共聚物（圖3）。與PV-b-PD不同的是，PF-b-PD形成的納米結(jié)構(gòu)經(jīng)過微球、微球融合到納米纖維的形貌變化。此過程證明疏水作用的增加和π-π堆積可以增強(qiáng)疏水嵌段間的相互作用，在增加親水鏈段的氫鍵作用下，微球逐步融合形成納米結(jié)構(gòu)聚集體；進(jìn)而由于界面張力，聚集體逐漸形成纖維。

圖3. PF-b-PD自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)

  為了研究親水作用對(duì)組裝行為的影響，作者以PV-b-PD嵌斷聚合物為基準(zhǔn)，將疏水鏈段甲酯化，得到PV-OMe-b-PD。研究發(fā)現(xiàn)，PV-OMe-b-PD自組裝形成穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)（圖4）。進(jìn)而以PV-OMe-b-PD為基準(zhǔn)，將親水鏈段更換為聚絲氨酸（PS），制備的PV-OMe-b-PS自組裝形成穩(wěn)定的囊泡結(jié)構(gòu)（圖4）。這主要是由于PD可形成分子間氫鍵，而PS更傾向于形成分子內(nèi)氫鍵。通過減弱分子間氫鍵相互作用，有利于形成囊泡結(jié)構(gòu)。

圖4. PV-OMe-b-PD和PV-OMe-b-PS自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)

  最后，作者選取PV-b-PD作為模型聚合物，對(duì)具有不同氫鍵受體和供體的藥物進(jìn)行裝載研究。由于豐富的非共價(jià)作用力，PV-b-PD微球載藥率高達(dá)21.8%-31.6%，且載藥微球可以在1 min快速內(nèi)吞進(jìn)入癌細(xì)胞內(nèi)，釋放藥物，實(shí)現(xiàn)良好的抗癌效果（圖5）。

圖5. DOX@NPs快速進(jìn)入細(xì)胞及抗癌效果

  側(cè)鏈型氨基酸聚合物在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，該工作通過調(diào)控氨基酸種類和比例構(gòu)建的自組裝形貌庫，為后續(xù)開發(fā)可控氨基酸聚合物納米材料提供了基礎(chǔ)。

  相關(guān)研究成果近期以“Self-Assembled Nanosized Vehicles from Amino Acid-Based Amphiphilic Polymers with Pendent Carboxyl Groups for Efficient Drug Delivery”為標(biāo)題發(fā)表在Biomacromolecules雜志上 。本論文第一作者為北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院博士研究生馮文麗。北京化工大學(xué)王興教授、李國鋒副教授和新南威爾士大學(xué)徐江濤教授為論文的共同通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金、中央高校基礎(chǔ)研究基金和澳大利亞研究委員會(huì)基金的資助與支持。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.1c01164