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  新型超分子大環(huán)受體的設(shè)計(jì)與合成是推動(dòng)超分子化學(xué)與材料研究領(lǐng)域蓬勃發(fā)展并使其走向應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)，同時(shí)也是有機(jī)超分子化學(xué)和大環(huán)化學(xué)領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的研究熱點(diǎn)之一。近幾年來(lái)，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、納微構(gòu)筑化學(xué)國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室楊英威教授課題組在新型大環(huán)芳烴受體的設(shè)計(jì)合成及其超分子材料構(gòu)筑與功能開(kāi)發(fā)等方面取得了系列研究進(jìn)展：

  （1）設(shè)計(jì)與合成了系列具有大尺寸空腔和優(yōu)異固相主客體化學(xué)性質(zhì)的聯(lián)苯拓展型柱芳烴(圖1a)，并進(jìn)一步利用胸腺嘧啶功能化的聯(lián)苯拓展型柱[6]芳烴衍生物構(gòu)筑了一類(lèi)新型熒光超分子組裝體系，同時(shí)借助超分子組裝誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中汞離子的高靈敏度、高選擇性以及低檢測(cè)限的熒光傳感檢測(cè)和快速吸附去除（Chem. Commun., 2016, 52, 5804; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4756; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967）；

  (2) 設(shè)計(jì)與合成了首例“去對(duì)稱(chēng)性的”柱[6]芳烴衍生物，即“斜塔[6]芳烴” (圖1b)，并通過(guò)構(gòu)筑斜塔[6]芳烴的超分子晶體吸附材料，即斜塔芳烴非多孔自適應(yīng)晶體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溴代烷烴位置異構(gòu)體以及C6烷烴同分異構(gòu)體的高選擇性吸附分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836）；

  同時(shí)楊英威教授課題組發(fā)展了系列基于新型/傳統(tǒng)超分子大環(huán)受體的有機(jī)熒光功能材料和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，拓展了它們?cè)诠腆w發(fā)光材料、污染物/離子檢測(cè)與吸附、綠色催化、超分子凝膠、超分子化療、藥物控釋、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用與實(shí)踐（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177; Adv. Mater. 2019, 31, 1903962; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1904683; Research 2019, 2019, 1454562; Small 2019, 15, 1805509; Theranostics 2020, 10, 615; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 3651; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa281; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 4593; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 32295; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009924; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2105562; Acta Biomater. 2021, 134, 664）�；谶@些創(chuàng)新性的工作基礎(chǔ)，楊英威教授多次受邀撰寫(xiě)相關(guān)研究領(lǐng)域的綜述論文，系統(tǒng)地闡述了近年來(lái)大環(huán)芳烴的研究進(jìn)展以及所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)（Chem 2018, 4, 2029; Matter 2019, 1, 345; Theranostics 2019, 9, 3075; Adv. Mater. 2020, 32, 2003263; Aggregate 2020, 1, 19; Acc. Mater. Res. 2021, 2, 292; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690; Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202107401; Adv. Sci. 2021, 8, 2004525; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006168）。

圖1. 新型超分子大環(huán)受體（a）拓展型柱芳烴、（b）斜塔芳烴和（c）雙子芳烴

  近期，該課題組在基于新型大環(huán)芳烴受體的固相有機(jī)功能材料的構(gòu)筑與應(yīng)用開(kāi)發(fā)等方面取得了幾項(xiàng)創(chuàng)新性研究成果。其一，在多孔有機(jī)聚合物方面，該課題組通過(guò)將新型超分子大環(huán)受體拓展型柱芳烴和斜塔芳烴做為構(gòu)筑基元，制備得到了四種新型的共軛大環(huán)聚合物材料，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出了它們?cè)诙趸几哌x擇性捕獲和碘吸附中的重要應(yīng)用（圖2）。該工作為新型大環(huán)芳烴受體在多孔有機(jī)聚合物材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了新的思路。相關(guān)成果以“Macrocyclic Arenes-Based Conjugated Macrocycle Polymers for Highly Selective CO₂ Capture and Iodine Adsorption”為題發(fā)表在Wiley-VCH旗下的《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967）。

 圖2. 基于新型大環(huán)芳烴的共軛大環(huán)聚合物材料用于高選擇性二氧化碳捕獲和碘吸附

  其二，在固體發(fā)光材料方面，該課題組合成了一種吡啶共軛柱芳烴分子，利用源于柱芳烴剛性大環(huán)骨架的優(yōu)異結(jié)晶行為和吡啶基團(tuán)的配位能力，通過(guò)簡(jiǎn)便的超分子組裝方式，同時(shí)構(gòu)筑了藍(lán)色熒光發(fā)射的有機(jī)分子晶體和紅光發(fā)射的配位納米晶（圖3），充分研究了兩種晶體材料的發(fā)光性能，并借助單晶分析和理論模擬等手段深入探究了其結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，為固態(tài)發(fā)光材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供了全新的思路和方法。相關(guān)成果以“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals.”為題發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11976）。

  其三，在晶體工程方面，該課題組設(shè)計(jì)合成了一例“骨架精簡(jiǎn)版的”甲基柱[5]芳烴衍生物—精巧型甲基柱[5]芳烴（permethylated leggero pillar[5]arene，英文簡(jiǎn)稱(chēng)為MeP[5]L），并進(jìn)一步在固相條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)其分子堆積從無(wú)序到有序的精準(zhǔn)調(diào)控（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)定形態(tài)的MeP[5]L粉末可以通過(guò)固相主客體相互作用來(lái)吸附如甲苯、溴丁烷在內(nèi)的多種有機(jī)客體蒸氣，從而構(gòu)筑得到多種多樣的具有客體連接形式的有序超分子組裝體中間態(tài)。有趣的是，通過(guò)加熱的方式將客體連接桿進(jìn)行釋放并未破壞掉原有中間態(tài)超分子組裝體的有序堆積模式，進(jìn)而獲得了熱力學(xué)穩(wěn)定的無(wú)客體裝載/連接形式的有序超分子組裝體結(jié)構(gòu)。通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)分析、核磁共振、粉末衍射、理論計(jì)算等手段證實(shí)了該固相下的分子組裝過(guò)程是由客體誘導(dǎo)下的主體分子運(yùn)動(dòng)以及熱驅(qū)動(dòng)下的晶相至晶相轉(zhuǎn)換來(lái)協(xié)同驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)，這其中分子間的動(dòng)態(tài)相互作用對(duì)有序超分子組裝體的形成以及分子堆積/排列模式起著決定性作用。該工作不僅對(duì)新型大環(huán)芳烴的設(shè)計(jì)合成和固相主客體化學(xué)應(yīng)用開(kāi)發(fā)帶來(lái)一定的指導(dǎo)意義，且有望為新型大環(huán)芳烴分子無(wú)定形/晶態(tài)材料在能源材料、分離科學(xué)、仿生材料等領(lǐng)域的發(fā)展提供新的啟示和突破口。相關(guān)成果以“Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions”為題發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10139）。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07006

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10139