聚合物發(fā)光材料因具有低毒、力學(xué)性能好和易加工等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、光電顯示和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而,傳統(tǒng)熒光聚合物的發(fā)光性質(zhì)主要來源于側(cè)基或主鏈上大的共軛結(jié)構(gòu)單元,這些基團(tuán)的存在不僅對(duì)材料的生物相容性和理化性質(zhì)具有影響,還會(huì)導(dǎo)致聚集誘導(dǎo)淬滅(ACQ)效應(yīng)。近年來,非共軛熒光聚合物因其出色的生物相容性、環(huán)境友好性和固有的聚合物特性得到了越來越多的關(guān)注。這類發(fā)光材料通常含有豐富的雜原子或不飽和雙鍵結(jié)構(gòu),并且表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)特性。然而,如何簡(jiǎn)單高效地實(shí)現(xiàn)非共軛熒光聚合物的室溫磷光(RTP)發(fā)射仍是一大挑戰(zhàn)。
近日,北京化工大學(xué)鄧建平/趙彪團(tuán)隊(duì)通過簡(jiǎn)單的水解處理,實(shí)現(xiàn)了生物基非共軛聚合物的超長(zhǎng)RTP發(fā)射。作者以生物基甲基異丁香酚和馬來酸酐為共聚單體,通過自由基溶液共聚合成了生物基聚合物(圖1)。值得注意的是,所制備的聚合物雖然不攜帶傳統(tǒng)的發(fā)光單元,但可以發(fā)射藍(lán)色熒光,同時(shí)表現(xiàn)出顯著的AIE性能。更有趣的是,在氫氧化鈉水溶液中水解后,水解產(chǎn)物的熒光性能發(fā)生了明顯的增強(qiáng),量子產(chǎn)率由3.7%增大到10.4%。當(dāng)關(guān)掉紫外燈后,可以明顯地觀察到產(chǎn)物的超長(zhǎng)余暉現(xiàn)象,室溫磷光壽命可以達(dá)到401ms(圖2)。另外,作者發(fā)現(xiàn)羧酸根連接的金屬離子種類對(duì)水解產(chǎn)物的磷光性能具有顯著影響。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能表征顯示,聚合物的熒光/磷光性能來源于簇發(fā)光機(jī)制。
圖1. 生物基非傳統(tǒng)熒光聚合物的合成
圖2. 水解產(chǎn)物的磷光性能
為進(jìn)一步研究共聚物的磷光發(fā)射過程,作者隨后合成了系列具有不同側(cè)基的生物基聚合物及其水解產(chǎn)物,并詳細(xì)研究了其發(fā)光性能(圖3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,苯環(huán)上取代基的種類對(duì)產(chǎn)物是否具有磷光性能至關(guān)重要,推電子基團(tuán)甲氧基的存在更有利于產(chǎn)物的磷光產(chǎn)生。同時(shí),共聚物的室溫磷光性能具有明顯的濕度敏感性,可以通過吸水與除水處理實(shí)現(xiàn)磷光的“開關(guān)”響應(yīng);谶@一現(xiàn)象,作者探究了水解共聚物在信息加密和防偽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。本研究為設(shè)計(jì)和構(gòu)建生物基RTP材料提供了一種新策略。
圖3. 共聚物熒光和磷光性能的影響因素
以上研究以“Hydrolyzation-Triggered Ultralong Room-Temperature Phosphorescence in Biobased Nonconjugated Polymers”為題, 在線發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.1c19504)上。論文第一作者為北京化工大學(xué)趙彪副教授,通訊作者為鄧建平教授。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金等經(jīng)費(fèi)的資助。
文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c19504
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