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  3D打印技術(shù)又被稱為增材制造，3D打印技術(shù)和刺激響應材料的結(jié)合又被稱為4D打印技術(shù)。不同于3D打印的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，4D打印技術(shù)制備的材料是一種可以在外界刺激下隨時間變形的結(jié)構(gòu)。在刺激響應材料中，形狀記憶聚合物是一種最為常用的4D打印材料。由于難以制備打印墨水，利用打印技術(shù)制備高性能形狀記憶聚合物少有報道。雙酚A型氰酸酯作為一種高性能的聚合物材料，具有高強度、高轉(zhuǎn)變溫度、低吸水率、抗輻射等一系列的優(yōu)點。已經(jīng)被廣泛應用在航天航空等領(lǐng)域，比如雷達罩、機翼等。但是由于雙酚A型氰酸酯材料在有機溶劑中的難溶性等問題，也一直限制著氰酸酯材料的3/4D。

  近日，由中國科學院蘭州化學物理研究所王齊華研究員，王廷梅研究員所帶領(lǐng)的團隊和蘭州理工大學的張建強教授，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表了題為“3D Printing of a Versatile Applicability Shape Memory Polymer with High Strength and High Transition Temperature”的文章，第一通訊作者為張耀明研究員，第一作者為碩士研究生唐張張。該工作通過對環(huán)氧和氰酸酯進行預聚，雙鍵的光固化和結(jié)構(gòu)的熱固化的三步策略，首次實現(xiàn)了雙酚A型氰酸酯的3/4D打印。而且制備的墨水可以適用于數(shù)字光固化（DLP）和直接墨水書寫（DIW）兩種打印方式。打印的結(jié)構(gòu)具有極低的體積收縮率，高強度，高轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的形狀記憶效應。這項工作為氰酸酯材料以及其他高性能的材料的3/4D打印提供了新的思路。

圖1 打印過程以及兩種打印方式

1、墨水流變性能的測試

  DLP和DIW 3D打印都需要合適的粘度，液體單體通常是首選，通過調(diào)整比例制備了3種打印墨水。將 HADA和NVP添加到PCG可以將粘度從最高的15 Pa·s降低到最低的0.1 Pa·s（圖 2a、b），這種粘度適合于DLP印刷。剪切稀化使墨水易于通過噴嘴擠出，觸變行為為打印后的墨水提供了有效的支持。在圖 2a 中，3D 打印油墨的粘度隨著 PCG 含量的增加而增加，Ink3的粘度為0.68 Pa·s，遠高于Ink1 (0.1 Pa·s)和Ink2 (0.45 Pa·s)。較低的粘度導致擠出后形狀保真度低，因此只有Ink3適合DIW印刷（圖 2a）。這一結(jié)果表明Ink3的多功能性。由于氰酸酯在室溫下反應輕微，PCG在存放7天和14天后粘度顯著增加，最大粘度增加到635.37Pa·s（圖2b）。然而，加入HADA和NVP與PCG形成的墨水（Ink1、Ink 2和Ink 3）表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，室溫避光保存7天和14天后的粘度與剛制備時相同。光固化油墨良好的穩(wěn)定性為長期儲存后可廣泛使用提供了實際意義。

圖2 墨水的粘度，流變特性和打印的結(jié)構(gòu)在熱固化后的體積收縮率

2、打印結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和形狀記憶效應測試

  如圖3，DLP 3D打印IPN的熱穩(wěn)定性遠高于具有NVP的光交聯(lián)HADA，5%wt 的質(zhì)量損失分別發(fā)生在318.2℃和222.8℃。相比之下，未固化的 CG2 在熱固化前在184.6℃發(fā)生10% 的質(zhì)量損失，這證實了 3D 打印氰酸酯的高熱穩(wěn)定性，這是由于IPN結(jié)構(gòu)和三嗪。CG0（交聯(lián)的NVP-HADA）的T_r為109℃，而IPN結(jié)構(gòu)材料的T_r在164.8℃~175.7℃的范圍內(nèi)。此外，這三個IPN樣品中僅觀察到一個T_r峰，這證明最終形成的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是IPN結(jié)構(gòu)，而不是微相分離的結(jié)構(gòu)。

圖3 打印的材料的熱穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)變溫度和形狀記憶效應

3、形狀記憶效應演示

  3D打印形狀記憶氰酸酯聚合物—4D打印氰酸酯聚合物。Ink1打印了螺旋彈簧（圖 4a）。證明了彈簧的良好 SME，彈簧可以被壓縮或拉伸，并且由于高 R_r，螺旋彈簧在 78 秒內(nèi)恢復（圖 4a）。Ink2打印了一個“C”形輪廓的密封圈，SME允許密封圈在210℃的溫度下變形，如圖4b所示，形狀恢復發(fā)生在87s當它被加熱到210℃時�？梢越鉀Q安裝剛性密封圈的問題，特別是對于結(jié)構(gòu)復雜的密封圈。智能模具作為一種可以多次重復利用的模具，具有較大的應用前景。在這里，花生形狀的模具被 3D打印以展示智能模具的應用（圖4c和圖4d�。�。將浸有光固化油墨的芳綸纖維纏繞在模具周圍。然后對帶有模具的芳綸線施加紫外線燈照射120 s以固化樹脂并整合纖維/樹脂復合材料（圖 4cⅱ）。模具在200℃下可變形為長條狀，便于脫模。再次加熱至200℃時，81s內(nèi)恢復原狀。這為不同領(lǐng)域具有應用前景的高強度SMP鋪平了道路。

圖4 打印的結(jié)構(gòu)的形狀記憶演示及應用

  原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134211