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  近年來，多彩圓偏振發(fā)光材料因在多級信息加密與防偽、三維立體顯示、生物標記物識別以及高分辨率光學標記等領(lǐng)域的潛在應用受到了廣泛的研究和關(guān)注。然而，多彩圓偏振發(fā)光通常只能在多組分體系中通過相應的分子設計策略實現(xiàn)，如多組分超分子組裝，化學添加劑誘導的激發(fā)態(tài)調(diào)控以及溶劑誘導的結(jié)構(gòu)色轉(zhuǎn)變等。然而，如何實現(xiàn)具有動態(tài)響應顏色變化的單組分多彩圓偏振發(fā)光尚無有效的分子構(gòu)筑策略。

  圓偏振有機長余輝發(fā)光兼具超長壽命的室溫磷光和高效的圓偏振發(fā)光特征，是一種獨特的發(fā)光現(xiàn)象。近年來，已經(jīng)報道了一系列包括多組分主客體摻雜、離子晶體以及手性鏈工程在內(nèi)的設計方法用于研制圓偏振有機長余輝發(fā)光材料，但是此類材料的發(fā)光顏色僅局限于固定的發(fā)射顏色，如黃色或黃綠色手性長余輝發(fā)光。由于手性單元與磷光發(fā)色團之間復雜的手性轉(zhuǎn)移問題，因此開發(fā)多色調(diào)諧的單組分圓偏振有機長余輝發(fā)光材料是一個艱巨的挑戰(zhàn)。

  近日，黃維院士、陳潤鋒教授團隊在單組分多彩圓偏振有機長余輝發(fā)光研究領(lǐng)域取得新突破。他們提出手性簇晶體的分子設計策略，通過簡單的一步反應將反式環(huán)己二胺和非共軛簇發(fā)光單元丁二酸酐共價連接構(gòu)建手性簇晶體（(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH），實現(xiàn)單組分多彩圓偏振有機長余輝發(fā)光。由于手性簇晶體中大量的面內(nèi)和層間分子間相互作用不僅可以很好地抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷，還可以形成強的空間共軛有效地構(gòu)建尺寸依賴的簇觸發(fā)圓偏振有機長余輝發(fā)光中心，因此手性簇晶體可以在不同光激發(fā)下實現(xiàn)單組分顏色可調(diào)的圓偏振有機長余輝發(fā)光（圖1），其發(fā)光顏色可以在470到530 nm大范圍調(diào)整，壽命高達587 ms，不對稱因子約為2.3 × 10^-3。由于此類材料獨特的多彩圓偏振有機長余輝發(fā)光特性，因此在多色圓偏振發(fā)光顯示、加密和可視化紫外光檢測等領(lǐng)域都有極大的應用潛力。相關(guān)研究結(jié)果以“Single-component color-tunable circularly polarized organic afterglow through chiral clusterization”為題，發(fā)表在《Nature Communications》(Nat. Commun., 2022, 13, 429)上。論文的第一作者為南京郵電大學信息材料與納米技術(shù)研究院博士生李慧，共同通訊作者為南京郵電大學信息材料與納米技術(shù)研究院陶冶教授、黃維院士和陳潤鋒教授。該項研究成果同時得到了國家自然科學基金、江蘇省特聘教授計劃、江蘇省自然科學基金項目以及南京郵電大學“1311人才計劃”等基金項目的支持。

圖1：單組分多彩圓偏振有機長余輝發(fā)光的分子設計策略示意圖以及分子結(jié)構(gòu)

光物理性質(zhì)的研究

  作者首先研究了其不同激發(fā)光激發(fā)對于(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH的長余輝和圓偏振發(fā)光性質(zhì)的影響（圖2）。通過磷光激發(fā)-發(fā)射譜和圓偏振發(fā)光光譜的研究發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)波長從200 nm移動到450 nm，其手性余輝發(fā)光也相應地從470 nm移動到了530 nm。此外，其不同的激發(fā)態(tài)發(fā)光壽命也表明其具有不同的發(fā)射中心。動力學研究表明，在相同激發(fā)條件下，其470 nm處的圓偏振有機長余輝發(fā)光性質(zhì)較530 nm處更加優(yōu)異。磷光激發(fā)光譜證實其激發(fā)依賴的手性長余輝發(fā)光主要是由于其對于不同激發(fā)光吸收強度不同導致。

圖2：(R, R)-DAACH和(S, S)-DAACH的光物理性質(zhì)研究

機理研究

  作者通過對于單晶的分析發(fā)現(xiàn)，以(R, R)-DAACH為例，由于其單晶中存在多種分子內(nèi)和分子間作用力，可以促進分子間聚集體結(jié)構(gòu)的形成（圖3）。通過對于其擴展結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，其二聚體結(jié)構(gòu)周圍具有六個相同的二聚體，從而形成了相互連鎖的簇聚集體結(jié)構(gòu)，從而可以抑制非輻射躍遷和促進分子間共軛形成不同的發(fā)射中心。理論計算表明，隨著聚集結(jié)構(gòu)的增加，其有效的系間竄越通道也相應的增加，從而促進三線態(tài)激子的產(chǎn)生。

圖3：(R, R)-DAACH的單晶分析和理論計算結(jié)果

應用探索

  得益于此類材料激發(fā)光依賴的多彩圓偏振有機長余輝發(fā)光特性，作者構(gòu)筑了多彩的圓偏振余輝顯示和可視化的磷光紫外檢測應用（圖4）。

圖4：單組分多彩圓偏振有機長余輝發(fā)光的應用探究

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28070-9