清華大學(xué)徐軍課題組《Polymer》：均聚物/無(wú)規(guī)共聚物共混物中各組分對(duì)結(jié)晶次級(jí)成核的定量貢獻(xiàn)
2022-03-13 來(lái)源：高分子科技
近日，清華大學(xué)化工系徐軍課題組在《Polymer》期刊上發(fā)表了題為“Quantitative contribution of each component to secondary nucleation in the blends of homopolymer and its random copolymers”的文章（DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124735）。在均聚物和無(wú)規(guī)共聚物組成的共混物中，當(dāng)二者都可結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶成核過(guò)程變得比較復(fù)雜。是一種聚合物參與了次級(jí)成核還是兩種聚合物都參與了次級(jí)成核？這個(gè)問(wèn)題尚未解決。徐軍等通過(guò)理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，揭示了均聚物/無(wú)規(guī)共聚物共混物的成核微觀機(jī)理和每個(gè)組分對(duì)次級(jí)成核的定量貢獻(xiàn)。
圖1 均聚物/無(wú)規(guī)共聚物共混物中兩種主要的成核方式
在文章的理論部分，提出均聚物/無(wú)規(guī)共聚物的共混物中存在兩種主要的成核方式，如圖1。第一種成核方式是共混物中的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物分別參與次級(jí)成核和三次成核，對(duì)應(yīng)Hoffman-Lauritzen理論中regime轉(zhuǎn)變的II區(qū)，可以提供更多三次成核的信息。第二種成核方式是共混物中的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物同時(shí)參與次級(jí)成核，對(duì)應(yīng)regime轉(zhuǎn)變I區(qū)和III區(qū)（通常在III區(qū)）；诮Y(jié)晶成核的隨機(jī)選擇過(guò)程，分別推導(dǎo)出這兩種成核方式的成核速率方程。
實(shí)驗(yàn)上選擇均聚物聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚（丁二酸丁二酯-co-甲基丁二酸丁二酯）無(wú)規(guī)共聚物（PBSMS）組成的共混物，用上述推導(dǎo)的理論方程擬合球晶徑向生長(zhǎng)速率隨共混比和共聚物組成的變化。數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，在所研究的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，第二種成核方式適用于PBS/PBSMS共混物，晶體生長(zhǎng)對(duì)應(yīng)regime轉(zhuǎn)變III區(qū)，共混物中的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物同時(shí)參與次級(jí)成核。也就是說(shuō)，PBS/PBSMS共混物的一個(gè)次級(jí)臨界核所包含的結(jié)晶單元可同時(shí)來(lái)自均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。均聚物含量越高，次級(jí)臨界核中結(jié)晶單元來(lái)自于均聚物的比例a會(huì)增大。相反，無(wú)規(guī)共聚物中結(jié)晶單元濃度越高，那么次級(jí)臨界核中會(huì)有更多的結(jié)晶單元來(lái)自于無(wú)規(guī)共聚物，其比例b增大（圖2中曲線各段的斜率為bm, m為一個(gè)次級(jí)臨界核中結(jié)晶單元的數(shù)量）。
圖2 PBS/PBSMS共混物中球晶徑向生長(zhǎng)速率與無(wú)規(guī)共聚物中結(jié)晶單元濃度的雙對(duì)數(shù)關(guān)系，(a) 80 °C, (b) 85 °C, (a) 90 °C。
論文的第一作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系博士后張淑景，通訊作者為徐軍副教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 21873054，21861132018，U1862205，51673110）和清華大學(xué)科研項(xiàng)目（No. 20194180048）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124735
作者團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：
徐軍副教授課題組的研究?jī)?nèi)容包括高分子物理的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題（高分子結(jié)晶成核、聚合物體系的動(dòng)力學(xué)等）、環(huán)境友好和智能高分材料（生物降解高分子、基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的高分子、3D打印用高分子、腦機(jī)接口用高分子）等。目前的在研項(xiàng)目包括：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中德國(guó)際合作項(xiàng)目、和美國(guó)寶潔公司國(guó)際合作項(xiàng)目、和中國(guó)神華煤制油化工有限公司的企業(yè)合作項(xiàng)目等。
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（責(zé)任編輯：xu）
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