近日，清華大學(xué)化工系徐軍副教授應(yīng)邀在《Polymer Crystallization》雜志上發(fā)表了題為“Secondary nucleation in polymer crystallization: A kinetic view”的綜述文章，為TOC所繪的漫畫圖片“不甘躺平-結(jié)晶之路”被選為期刊封面。聚合物分子如何找到通往結(jié)晶成核的正確途徑？這是一個艱難的旅程。如圖1所示，聚合物分子嘗試了各種可能的路徑來到達目的地，前仆后繼，但最快同時也是熱力學(xué)穩(wěn)定（自由能下降）的路徑將最終勝出，捷足先登。
圖1 “不甘躺平-結(jié)晶之路”漫畫被用作雜志的封面圖片
晶體表面的次級成核在聚合物結(jié)晶過程中起著至關(guān)重要的作用，它決定了晶體生長前沿的片晶厚度和球晶的徑向生長速率。在過去的幾十年里，人們對次級成核進行了深入的研究，但是對其分子機制和動力學(xué)的理解還不全面。
本綜述文章首先簡要回顧了聚合物結(jié)晶次級成核的主要研究進展，總結(jié)了主要的結(jié)晶理論模型，討論了影響柔性聚合物分子鏈在晶體生長前沿次級成核時的熱力學(xué)和動力學(xué)因素，并從動力學(xué)角度討論了一些遺留問題。通過對動力學(xué)進行分析，揭示了聚合物分子鏈成核與小分子晶體成核的區(qū)別。由于結(jié)晶單元間的共價鍵連接，如果最小穩(wěn)定核由一根高分子鏈上的單元結(jié)晶而成，那么其成核速率將由最小穩(wěn)定核而不是臨界核決定。
然后，文章討論了導(dǎo)致形成最終聚合物晶體結(jié)構(gòu)的各種微觀動力學(xué)過程之間的相互競爭（圖2），如吸附與脫附、片晶增厚與增寬、鏈內(nèi)成核與鏈間成核、次級成核與側(cè)向鋪展、次級成核與主成核、多晶型聚合物晶體的成核等。
圖2 高分子結(jié)晶過程中幾種動力學(xué)過程的競爭
最后，文章列舉了一些目前仍未解決的問題，并對未來次級成核的研究進行了展望。發(fā)展聚合物結(jié)晶動力學(xué)理論時需要考慮其中涉及的多種微觀過程，并與不同長度、時間尺度的新實驗證據(jù)相結(jié)合，將有助于加深我們對聚合物分子結(jié)晶過程的理解。
本綜述文章的第一作者為張淑景博士，通訊作者為徐軍副教授，期刊封面的漫畫圖片由在讀博士生汪志琦繪制。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項目（No. 21873054，21861132018，U1862205）、國家重點研發(fā)計劃項目（No. 2017YFB0309301）和清華大學(xué)科研項目（No. 20194180048）的資助。
論文信息：Shujing Zhang, Zhiqi Wang, Baohua Guo, Jun Xu*. Secondary nucleation in polymer crystallization: A kinetic view. Polymer Crystallization, 2021, 4, e10173.
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/pcr2.10173
