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南科大陳忠仁教授團(tuán)隊(duì)最新研究進(jìn)展 - 單峰雙峰分子量分布形狀對聚合物結(jié)晶、流變和力學(xué)性質(zhì)的影響
2023-07-28  來源：高分子科技

  添加助劑和化學(xué)改性常用來調(diào)控聚合物的加工特性與材料性質(zhì)。然而在一些特殊使用場景如醫(yī)用材料和光學(xué)材料等，常需要純聚合物來滿足性能需求。本研究通過僅調(diào)控聚合物分子量分布形狀為單峰和雙峰，探究其能否同時提高材料的加工和力學(xué)性能。過去關(guān)于單峰雙峰聚合物的比較性研究中，研究體系中存在未嚴(yán)格控制平均分子量、分散度和鏈支化，以及存在相分離等諸多變量，因此無法明確峰形對聚合物性能的影響。


  近期，南方科技大學(xué)陳忠仁教授團(tuán)隊(duì)通過鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法制備了一系列不同分子量的單峰雙峰聚乙烯，這些聚乙烯具有線性結(jié)構(gòu)和明確定義的分子量分布形狀，可視為只有峰形這一單一變量的聚合物模型體系�；诖梭w系開展了關(guān)于峰形對聚合物性能影響的系列研究。


  結(jié)晶是聚合物的重要性質(zhì)，研究者首先探究峰形如何影響聚合物的結(jié)晶動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，在相同重均分子量的情況下，雙峰聚乙烯相比于單峰可顯示更快的成核速率和結(jié)晶速率，更小的片晶尺寸和更高的結(jié)晶度。研究者從分子尺寸提出了一個機(jī)理進(jìn)行解釋這一現(xiàn)象，即峰形主要影響聚合物小尺度的成核過程，對大尺度的增長過程影響不大如圖1。雙峰聚乙烯中低分子量組分更快的鏈擴(kuò)散速率和解纏結(jié)速率使其更易形成臨界晶核，這也使其具有更快的結(jié)晶速率、更小的片晶尺寸和更高的結(jié)晶度。一個關(guān)于峰形對成核影響的計(jì)算也從側(cè)面驗(yàn)證了這一機(jī)理。這一研究結(jié)果以“Molecular Weight Distribution Shape Dependence of the Crystallization Kinetics of Semicrystalline Polymers Based on Linear Unimodal and Bimodal Polyethylenes”為題目，發(fā)表在ACS Applied Polymer Materials雜志上。(ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 2654?2663) 


圖1單峰和雙峰分子量分布形狀對聚乙烯成核和增長過程的影響。


  既然峰形會影響聚合物的結(jié)晶動力學(xué)和結(jié)晶度，這可能會改變其鏈排列，從而影響其力學(xué)性質(zhì)。研究表明，雙峰聚乙烯中的低分子量組分加速其成核，使雙峰聚乙烯具有更高的結(jié)晶度，促進(jìn)了其楊氏模量和屈服強(qiáng)度的提升。該低分子量組分使雙峰聚乙烯具有更薄的片晶厚度和非晶區(qū)厚度，從而降低了穿過相鄰n個片晶的最小距離L(n)。結(jié)合該低分子量組分貢獻(xiàn)的更小的L(n)值和高分子量組分貢獻(xiàn)的更長的鏈，雙峰聚乙烯相比于單峰顯示出更高的系帶分子含量，提升了其拉伸強(qiáng)度。雙峰聚乙烯中低分子量組分相比于單峰更易發(fā)生結(jié)晶誘導(dǎo)解纏結(jié)，使其具有更低的無定形區(qū)纏結(jié)，提升了其斷裂伸長率。因此，將聚合物峰形從單峰調(diào)整為雙峰，可同時提升其楊氏模量、屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率（圖2）。該研究提供了一種無需添加助劑、不改變其化學(xué)組成和鏈結(jié)構(gòu)就同時提升各向同性半結(jié)晶聚合物多方面力學(xué)性質(zhì)的方法，為高性能聚合物的改性提供了簡單高效的設(shè)計(jì)途徑。這一研究結(jié)果以“Molecular weight distribution shape approach for simultaneously enhancing the stiffness, ductility and strength of isotropic semicrystalline polymers based on linear unimodal and bimodal polyethylenes”為題目，發(fā)表在Polymer雜志上。(Polymer 275 (2023) 125936) 


圖2單峰和雙峰分子量分布形狀如何通過影響成核來改變其鏈排列，從而影響其力學(xué)性質(zhì)。（a）單峰雙峰分子量分布形狀，（b）成核，（c）晶區(qū)和非晶區(qū)的鏈排列，（d）力學(xué)性能。


  考慮到工業(yè)生產(chǎn)中加工性能和力學(xué)性能都很重要，研究者探究了峰形如何通過影響流變和結(jié)晶，從而改變其注塑力學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，雙峰聚乙烯中的低分子組分使其具有更低的加工黏度，更高的結(jié)晶度，高分子量部分使其具有更高的系帶分子含量。在相同重均分子量的情況下，雙峰聚乙烯相比于單峰具有更好的可加工性，注塑加工后顯示出更高的結(jié)晶度和取向度，使得其具有更高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，且不犧牲材料的斷裂伸長率（圖3）。因此雙峰聚乙烯相比于單峰，同時提高了其加工性能、剛性和拉伸強(qiáng)度，且不犧牲聚合物的延展性。這一研究結(jié)果以“Simultaneous enhancement in processability and mechanical properties of polyethylenes via tuning the molecular weight distribution from unimodal to bimodal shape”為題目，發(fā)表在Polymer雜志上。(Polymer 258 (2022) 125287) 


圖3單峰和雙峰分子量分布形狀聚乙烯的加工黏度（a）、斷裂伸長率（b）、楊氏模量（c）和拉伸強(qiáng)度（d）與分子量的關(guān)系。


  常規(guī)聚合物改性方法如熱處理、添加助劑或化學(xué)改性方法來提升聚合物性能常伴隨著另一性能的降低，本研究通過將聚合物峰形從單峰調(diào)整為雙峰，同時提升了聚合物的加工性能、剛性、強(qiáng)度和延展性，為高性能聚合物的設(shè)計(jì)提供了新的思路。


  上述研究，南方科技大學(xué)陳忠仁教授為第一通訊作者，新加坡國立大學(xué)的何超斌教授為共同通訊作者，博士生龍傳江為第一作者。研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFB3800702、2021YFB3800705），國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（22075124），深圳市基礎(chǔ)研究面上項(xiàng)目（JCYJ20190809115013348、JCYJ20210324103811030）和廣東省催化化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（2020B121201002）的資助。


  原文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c02236

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386123002665

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386122007741

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