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青科大華靜教授團(tuán)隊(duì) Angew/Chem. Sci.: 丁二烯陰離子超高選擇性聚合機(jī)理研究及脈沖鏈轉(zhuǎn)移聚合
2025-03-21  來源：高分子科技

  陰離子聚合是最基本的高分子合成方法之一。在合成液體橡膠、丁苯橡膠、高乙烯基聚丁二烯橡膠、SBS彈性體等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制丁二烯陰離子聚合的區(qū)域選擇性，以及在保持活性聚合的前提下提高引發(fā)劑利用率以大幅降低其成本，是兩個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。


  青島科技大學(xué)華靜教授課題組多年來致力于共軛二烯烴的陰離子聚合和配位聚合研究。該團(tuán)隊(duì)最近在丁二烯陰離子聚合區(qū)域選擇性精準(zhǔn)調(diào)控機(jī)理和低成本活性聚合策略方面連續(xù)取得兩大突破。相關(guān)成果分別以“‘Pulsed’Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis”和“Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization”為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Angewandte Chemie International Edition和Chemical Science上。兩篇論文的第一作者為青島科技大學(xué)博士研究生湯健，通訊作者為華靜教授。


丁二烯陰離子聚合區(qū)域選擇性機(jī)理研究新突破


  數(shù)十年來，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為，電子效應(yīng)是決定丁二烯陰離子聚合區(qū)域選擇性的主要因素，而華靜教授團(tuán)隊(duì)的最新研究挑戰(zhàn)了這一傳統(tǒng)假說。具體來說，在烷鋰引發(fā)的1,3-丁二烯聚合反應(yīng)中，路易斯堿主要通過調(diào)節(jié)鏈末烯丙基負(fù)離子的電子分布，進(jìn)而改變反應(yīng)的加成位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)立體選擇性的調(diào)控。然而，傳統(tǒng)的電子效應(yīng)解釋始終難以完全解答實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的部分疑問：為何某些結(jié)構(gòu)相近的路易斯堿在實(shí)際反應(yīng)中展現(xiàn)出截然不同的加成選擇性？華靜教授團(tuán)隊(duì)的最新研究顯示，路易斯堿的空間位阻效應(yīng)在丁二烯陰離子聚合的區(qū)域選擇性控制中起到了決定性的作用。



  華靜教授團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，推翻了單一電子效應(yīng)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。研究顯示，除電子效應(yīng)外，路易斯堿的“空間位阻效應(yīng)”在丁二烯聚合的加成路徑選擇中同樣起到?jīng)Q定性作用。在1,4-加成過程中，丁二烯單體與路易斯堿配體之間的距離較近，必然受到較大的空間阻礙，這使得反應(yīng)能壘相對(duì)增高，從而抑制了1,4-加成路徑。與此同時(shí)，路易斯堿在1,2-加成過程中因位阻效應(yīng)較小而使得該反應(yīng)通道具有較低的能壘，最終實(shí)現(xiàn)了1,2-加成的優(yōu)勢(shì)。為了全面闡明這一新機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)采用了包括X射線單晶衍射、原位核磁共振、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算在內(nèi)的多種前沿技術(shù)。



  此外，團(tuán)隊(duì)還引入了“構(gòu)象約束”概念，指出某些含環(huán)結(jié)構(gòu)的路易斯堿由于剛性較高，無法輕易調(diào)整其空間構(gòu)型，進(jìn)一步強(qiáng)化了對(duì)1,4-加成路徑的阻礙作用。根據(jù)上述機(jī)制新設(shè)計(jì)的構(gòu)想約束型路易斯堿在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了近100%的1,2-選擇性，其性能遠(yuǎn)超傳統(tǒng)催化劑，并能在較寬溫度區(qū)間內(nèi)保持穩(wěn)定表現(xiàn)。



  這一研究成果為丁二烯聚合反應(yīng)中區(qū)域選擇性調(diào)控提供了全新的理論框架。通過對(duì)路易斯堿的精細(xì)設(shè)計(jì)，研究人員成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的精確控制，這對(duì)于生產(chǎn)具有特定性能的橡膠、彈性體等材料具有重要的工業(yè)意義。該成果有望推動(dòng)陰離子聚合反應(yīng)機(jī)制研究的深入發(fā)展，并有望在高性能聚丁二烯材料合成等領(lǐng)域產(chǎn)生廣泛應(yīng)用。


脈沖鏈轉(zhuǎn)移聚合


  陰離子聚合作為一種重要的基本聚合方法，在合成液體橡膠、SBS嵌段共聚物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，由于傳統(tǒng)陰離子聚合方法存在每個(gè)催化劑只能引發(fā)單一分子鏈的局限性，在工業(yè)生產(chǎn)中不可避免地需要消耗大量催化劑，造成資源浪費(fèi)。其中，烷基鋰類催化劑為常用。然而近年來，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰資源的緊缺日益凸顯，鋰催化劑的成本也隨之上漲。因此，工業(yè)界迫切需要一種能夠顯著降低鋰引發(fā)劑用量、提高催化劑使用效率的新型陰離子活性聚合技術(shù)，以降低生產(chǎn)成本并緩解資源緊張的局面。


  華靜教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的通過在傳統(tǒng)陰離子聚合中巧妙地引入溫度響應(yīng)性的可控鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了聚合引發(fā)劑的可控循環(huán)再生。在不破壞原有體系活性與可控優(yōu)勢(shì)的情況下，極大降低了引發(fā)劑的用量，使引發(fā)劑利用率提高至1500%以上。這一創(chuàng)新技術(shù)不僅適用于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體的均聚，還能夠制備結(jié)構(gòu)多樣的嵌段共聚物。
具體來說，該技術(shù)使用了一種由正丁基鋰、正丁基鉀和1,2-二吡咯烷基乙烷組成的特殊引發(fā)體系，在低溫條件下可引發(fā)單體活性聚合，而在升溫時(shí)則快速發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過溫度的交替控制和單體的間歇性加入，巧妙實(shí)現(xiàn)了鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移過程的交替，該方法命名為“脈沖鏈轉(zhuǎn)移陰聚合”（PCTP）。



  與傳統(tǒng)陰離子活性聚合技術(shù)相比，PCTP技術(shù)的成本優(yōu)勢(shì)尤為突出。例如，采用傳統(tǒng)陰離子聚合方法生產(chǎn)每噸數(shù)均分子量為1000的液體橡膠時(shí)，需要消耗濃度為2.5M的正丁基鋰約280 kg，而使用PCTP技術(shù)僅需17 kg。按照正丁基鋰每噸約20萬元的市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，生產(chǎn)每噸液體橡膠可直接為企業(yè)節(jié)約5萬元以上，成本節(jié)省可超過十倍。



  不僅如此，PCTP技術(shù)高度符合產(chǎn)業(yè)“降本增效”的發(fā)展需求，更契合當(dāng)前綠色化學(xué)和先進(jìn)制造的趨勢(shì)。通過聚合過程中催化劑的可控循環(huán)再生，大幅減少了對(duì)鋰資源的消耗，緩解了鋰資源短缺對(duì)高分子材料行業(yè)的影響。同時(shí)，這一高效鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制也使聚合過程更加精準(zhǔn)、靈活，進(jìn)一步拓寬了傳統(tǒng)陰離子聚合的應(yīng)用領(lǐng)域，為開發(fā)低成本高性能的橡膠、熱塑性彈性體及新型功能化聚合物提供了更多可能性。


  未來，PCTP技術(shù)有望在高端聚合物材料的規(guī)；⒌统杀局圃熘邪l(fā)揮重要作用，有效降低環(huán)境負(fù)擔(dān)，助力聚合物合成領(lǐng)域向朝綠色、節(jié)能、高效方向穩(wěn)步發(fā)展。


  本文報(bào)道兩個(gè)工作得到國家自然科學(xué)基金的資助。以上技術(shù)均申請(qǐng)專利。


  論文鏈接：

  Tang, J., Liu, Y., Liu, J., Zhang, J., Xie, Z., Hua, J., & Li, Z. (2025). “Pulsed” Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis.Angew. Chem. Int. Ed., e202500761.

  https://doi.org/10.1002/ange.202500761

  Tang, J., Fu, Y., Hua, J., Zhang, J., Peng, S., & Li, Z. (2024). Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization. Chemical Science, 15(48), 20493-20502.

  https://doi.org/10.1039/D4SC05144K

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