在當下尋求可持續(xù)發(fā)展的時代背景下，可降解高分子作為傳統(tǒng)石化塑料的替代品越來越引起了人們的重視。由于可降解高分子的均聚物在種類、材料性能等方面可調(diào)性都極為有限，因此合成精準序列的嵌段共聚物就成為可降解聚合物的重要策略，其也將有潛力通過改變組成聚合物嵌段的種類、序列等結(jié)構(gòu)因素來準確調(diào)節(jié)高分子材料性能，在基礎(chǔ)理論、實際應(yīng)用層面都具有重要意義；而準確、方便地合成可降解嵌段高分子就成為該領(lǐng)域的核心科學問題之一。
圖1 “自切換聚合”概念圖
近日，長春應(yīng)化所陳學思院士、龐烜研究員團隊立足可降解高分子的多年研究基礎(chǔ)，對可降解嵌段高分子的新興合成手段-“自切換聚合”進行了總結(jié)與評述，為未來的相關(guān)研究工作提供理論指導。“自切換聚合”是近年可降解高分子合成領(lǐng)域的熱點策略之一，其利用在混合單體體系中，強反應(yīng)性單體會首先反應(yīng)，并待其完全消耗后另一類單體才能夠進一步反應(yīng)，從而方便地合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物。涉及單體、催化劑、嵌段聚合物種類等相關(guān)研究進展以“Self-Switchable Polymerization: A Smart Approach to Sequence-Controlled Degradable Copolymers”為題作為Perspective評述論文發(fā)表在《Macromolecules》，并選列為ACS Editors'' Choice。
圖2 嵌段共聚物合成策略：(a)傳統(tǒng)順序投料策略；(b)自切換聚合策略
作者首先對嵌段共聚物的合成策略進行了介紹：在傳統(tǒng)合成中需要嚴格的順序投料才能實現(xiàn)結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物，即在反應(yīng)開始時體系中只能存在第一種單體，在其完全消耗后才能加入第二種聚合單體，這大大提升了合成工作的時間成本和合成難度。而在“自切換聚合”體系中，強反應(yīng)性單體A的加入能夠直接暫停原有單體B的反應(yīng)，直接合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物；在單體A完全消耗后，根據(jù)聚合體系的不同可以進一步合成多嵌段聚合物。
圖3 “自切換聚合”中的遞增反應(yīng)性單體和聚合
開環(huán)聚合是合成可降解高分子的主要方法，其所涉及單體包括：環(huán)酯單體聚合合成聚酯、環(huán)氧/二氧化碳共聚合成聚碳酸酯、環(huán)氧/酸酐共聚合成聚酯、OCA聚合合成聚酯。在合適的催化體系下，所涉及的聚合單體在“自切換聚合”中表現(xiàn)出遞增的反應(yīng)活性,即環(huán)酯<環(huán)氧/二氧化碳<環(huán)氧/酸酐<OCA。相關(guān)研究為系統(tǒng)性準確合成可降解嵌段共聚物提供理論基礎(chǔ)，最新研究表明同一體系可以實現(xiàn)從3類混合單體的“自切換聚合”。
圖4 “自切換聚合”中的催化體系
作者總結(jié)了“自切換聚合”中所涉及的催化體系。在傳統(tǒng)單體組分聚合體系的基礎(chǔ)上，“自切換聚合”對催化劑提出了更高的要求：所涉及催化劑需要對不同類型聚合過程均有足夠的反應(yīng)活性，所涉及的代表性催化劑包括BDI-鋅配合物、席夫堿-金屬配合物以及有機堿催化劑tBuP1等。
圖5 “自切換聚合”的新型單體對：環(huán)氧/環(huán)胺化合物
在前文中環(huán)氧化物往往作為無聚合控制能力的共聚單體存在，作者闡述了控制環(huán)氧單體的最新“自切換聚合”前沿研究。研究表明，環(huán)胺化合物由于獨特的反應(yīng)活性，其能夠暫停環(huán)氧/酸酐的開環(huán)共聚，同樣在環(huán)胺化合物完全消耗后環(huán)氧的反應(yīng)得以繼續(xù)，合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段共聚物，該研究為新型“自切換聚合”單體提供思路。
原文鏈接：
Self-Switchable Polymerization: A Smart Approach to Sequence-Controlled Degradable Copolymers
Chenyang Hu, Xuan Pang, and Xuesi Chen
Macromolecules
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00085
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