濕度是智能檢測領(lǐng)域的一大需求，對濕度進行精準檢測是保護生態(tài)環(huán)境和促進各行業(yè)良性發(fā)展的重要前提。目前常用的濕度傳感器主要有電容和電阻濕度傳感器，此兩類傳感器存在精度較低、受環(huán)境溫度影響和濕度檢測范圍窄的不足；趬弘娦(yīng)的質(zhì)量-頻率型傳感器石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）能檢測納克級的質(zhì)量變化且具有較寬的檢測范圍和較快的響應(yīng)/恢復(fù)速度。為了進一步提高濕度檢測精度，基于QCM的濕度傳感器需通過在表面涂覆敏感材料來實現(xiàn)對濕度的高精度檢測。
北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳煜教授和光電學(xué)院馮立輝副教授團隊探索了一類基于天然高分子微球的新型濕度傳感器的構(gòu)建方法，以乳化內(nèi)凝膠法制備的海藻酸鈉/聚谷氨酸綠色微球作為濕度敏感材料，將其均勻沉積于QCM表面構(gòu)建濕度傳感器，實現(xiàn)了高精度、高靈敏、快響應(yīng)、可回收的無線濕度監(jiān)測。上述研究為非接觸式實時濕度傳感器的制備提供了新策略。
在本工作中，針對濕度敏感材料的選擇，團隊通過乳化內(nèi)凝膠法制備了海藻酸鈉/聚谷氨酸、海藻酸鈉/透明質(zhì)酸和海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉三種天然高分子基復(fù)合微球，通過研究發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉/聚谷氨酸微球具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水溶脹性能最優(yōu)。因此，將其沉積并涂覆于QCM表面以提高傳感器測量濕度的響應(yīng)速度和精度，同時微球的多孔高親水結(jié)構(gòu)也改善了濕滯效果；此外，綠色微球可回收并重新使用，有望實現(xiàn)QCM濕度傳感器的環(huán)境友好性和循環(huán)利用性。團隊還進一步嘗試將QCM濕度傳感器與藍牙傳輸結(jié)合，實現(xiàn)了手持設(shè)備實時接收濕度數(shù)據(jù)功能，構(gòu)建了一種可用于遠程監(jiān)測的新型濕度傳感系統(tǒng)（圖1）。
圖1. 新型QCM濕度傳感器的制備和應(yīng)用，包括天然高分子綠色微球的制備、QCM濕度傳感器濕度校準、藍牙模塊的連接以及濕度傳感器的應(yīng)用。
對于綠色微球而言，粒徑均勻是保證其在QCM傳感器表面均勻沉積的關(guān)鍵因素，但較大的微球粒徑會帶來許多無效的內(nèi)部面積。研究團隊采用注射過濾法，將超聲分散后的微球沉積液通過濾頭過濾，有效減小了微球粒徑。探索采用共焦顯微拉曼光譜儀對沉積在QCM表面的綠色微球的三維結(jié)構(gòu)進行無損表征。在中心拉曼值為1600 cm-1的靜態(tài)模式下，選定掃描區(qū)域并確定掃描深度后，對沉積后的結(jié)構(gòu)進行體掃描（圖2）。結(jié)果表明，相比原料成膜，綠色微球能在QCM表面均勻沉積并形成納米三維結(jié)構(gòu)，深度掃描可以看到三種微球的沉積厚度約為12 μm、10 μm和8 μm。
圖2.通過共焦拉曼光譜成像對原料成膜和綠色微球沉積區(qū)域的表征。（a）共焦拉曼光譜體掃描模式成像示意圖；（b-f）沉積在QCM上的海藻酸鈉（b）、聚谷氨酸（c）、海藻酸鈉/聚谷氨酸綠色微球（d）、海藻酸鈉/透明質(zhì)酸綠色微球（e）和海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉綠色微球（f）的三維掃描區(qū)域和表面重構(gòu)結(jié)果。
為了標定QCM傳感器的濕度傳感效果，在研究中搭建多固定點濕度發(fā)生實驗裝置進行測試。與原料相比，海藻酸鈉/聚谷氨酸綠色微球沉積QCM傳感器的靈敏度較高（27.1 Hz/%RH）且在高濕度下仍具有良好的線性關(guān)系（R2為0.993）；綠色微球QCM傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間較原料成膜的QCM傳感器縮短1/3，在60s以內(nèi)，具有快響應(yīng)特征（圖3）。由濕滯回線（圖3f）可看出，綠色微球沉積時幾乎不存在濕滯現(xiàn)象。測試周期在1個月的新型濕度傳感器在低濕度下的頻率變化小于1%，高濕度下的頻率變化小于3%，仍在有效范圍內(nèi)。
圖3. QCM濕度傳感器的濕度響應(yīng)。（a）濕度產(chǎn)生裝置的原理圖；（b）QCM的頻移；（c）不同濕度下QCM濕度傳感器的動態(tài)頻移；（d）頻移隨相對濕度的對數(shù)擬合曲線；（e）高低濕度循環(huán)下的響應(yīng)曲線；（f）不同QCM濕度傳感器的濕滯回線圖；（g） 當相對濕度在11%和97%之間切換時的重復(fù)性；（h）在第0天和第30天相對濕度在11%和75%之間變化的頻率變化。
目前，該新型濕度傳感器已用于農(nóng)業(yè)大棚種植中，可對大棚內(nèi)的濕度實現(xiàn)遠程數(shù)據(jù)監(jiān)測：將集成晶體振蕩器的QCM和FPGA數(shù)字頻率計、藍牙模塊相連接，實現(xiàn)了新型濕度傳感器采集數(shù)據(jù)的實時傳輸和動態(tài)顯示；同時，將濕度傳感器與zigbee物聯(lián)網(wǎng)模塊結(jié)合，實現(xiàn)了多節(jié)點云數(shù)據(jù)傳輸。由于新型濕度傳感器具有良好的靈敏濕度響應(yīng)特性，該傳感器具有健康監(jiān)測的潛力，可應(yīng)用于人體皮膚濕度蒸發(fā)和呼吸監(jiān)測，給非接觸式健康監(jiān)測帶來更多可能。
新型濕度傳感器表面沉積原料為天然高分子綠色微球，對環(huán)境友好，對人體無毒無害容易降解，可以回收再利用。綠色微球的回收過程及回收性能如圖4所示？梢钥闯鼍G色微球回收后重新構(gòu)建的新型濕度傳感器在三次測量時均具有高靈敏、快響應(yīng)、高穩(wěn)定性的特征，且靈敏度可達回收前的72.8%。
圖4. 新型QCM濕度傳感器的回收和再利用。（a）通過超聲波清洗、回收、注射過濾和再沉積的示意圖；（b）回收前后濕敏性能比較。
上述研究實現(xiàn)了對環(huán)境濕度和人體呼氣濕度的實時監(jiān)測，將濕度敏感的綠色微球沉積在檢測器件石英晶體微天平表面，探索了一類環(huán)境友好、靈敏度高的濕度傳感器制備方法，具有重要的應(yīng)用價值和理論指導(dǎo)意義。同時，隨著QCM制備技術(shù)的不斷發(fā)展，未來基于QCM的濕度傳感器將朝著更小型化、更智能化的方向發(fā)展（圖5右）。
圖5. 小型化、智能化QCM濕度傳感器。
該成果以“High-Sensitivity and Environmentally Friendly Humidity Sensors Deposited with Recyclable Green Microspheres for Wireless Monitoring”為題發(fā)表在TOP期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。北京理工大學(xué)材料學(xué)院2019級博士研究生楊玨瑩、光電學(xué)院2018級碩士研究生馮立穎為共同第一作者，材料學(xué)院陳煜教授、光電學(xué)院馮立輝副教授和集成電路與電子學(xué)院盧繼華副教授為論文共同通訊作者。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c00489
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