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  自水凝膠的疲勞問題引起人們的廣泛關(guān)注以來，各種抗疲勞水凝膠相繼被開發(fā)出來，比如具有多級結(jié)構(gòu)的聚兩性電解質(zhì)水凝膠和水凝膠復(fù)合材料等。不過目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室使用的仍然是易于合成的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠。但是，目前所報道的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠，無論是單網(wǎng)絡(luò)還是雙網(wǎng)絡(luò)，似乎無一例外地會遭受疲勞斷裂的影響。

  在這樣的背景下，南方科技大學(xué)楊燦輝課題組提出了一種新的基于無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)的抗疲勞機(jī)制：在合適的加卸載速率下，裂紋尖端附近的可逆共價鍵因加載而發(fā)生斷裂，從而耗散能量；在卸載過程中，斷裂的可逆共價鍵會發(fā)生重組，使得聚合物網(wǎng)絡(luò)和加載前一致，水凝膠因此獲得了一定的抗疲勞特性（圖1）。

圖1 基于可逆共價鍵的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)抗疲勞機(jī)制

  為了驗(yàn)證上述機(jī)制，研究人員選取了兩種水凝膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：硅烷偶聯(lián)劑（silane）交聯(lián)PAAm水凝膠作為模型材料，以及實(shí)驗(yàn)室常用的MBAA交聯(lián)PAAm水凝膠作為對照。研究人員在特定的配方下，先對兩種水凝膠進(jìn)行了疲勞損傷實(shí)驗(yàn)（圖2），結(jié)果表明兩種水凝膠的模量在循環(huán)載荷下均會達(dá)到穩(wěn)態(tài)，因此兩者基本不受到疲勞損傷的影響。

圖2 疲勞損傷性能表征

  接著，研究人員對兩種水凝膠進(jìn)行了疲勞斷裂實(shí)驗(yàn)（圖3），分別測得了MBAA交聯(lián)的PAAm水凝膠以及兩種silane交聯(lián)的PAAm水凝膠 （前驅(qū)液的pH值分別為2.8和4.1）的斷裂韌性以及疲勞閾值。結(jié)果表明，MBAA交聯(lián)的PAAm水凝膠和silane交聯(lián)的PAAm水凝膠（pH=2.8）的斷裂韌性接近，分別為70.2J/m²和86.2 J/m²。但二者的疲勞閾值相差很大：MBAA交聯(lián)的PAAm水凝膠疲勞閾值約為12.7 J/m²，比較符合Lake-Thomas模型的預(yù)測；silane交聯(lián)的PAAm水凝膠疲勞閾值約為68.7 J/m²，并不符合Lake-Thomas模型的預(yù)測。

 圖3  疲勞斷裂性能表征

  研究人員根據(jù)提出的抗疲勞機(jī)制對該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析（圖4）。在MBAA交聯(lián)的PAAm網(wǎng)絡(luò)中，因加載過程中斷裂的交聯(lián)點(diǎn)為不可逆的C-C鍵，在卸載過程中斷裂的網(wǎng)絡(luò)不可修復(fù)，從而導(dǎo)致了裂紋擴(kuò)展；而在silane交聯(lián)的PAAm網(wǎng)絡(luò)中，因加載過程中斷裂的交聯(lián)點(diǎn)為可逆的Si-O-Si鍵，在卸載的過程中網(wǎng)絡(luò)能進(jìn)行修復(fù)，使得裂紋不產(chǎn)生擴(kuò)展，從而提高了水凝膠的疲勞閾值。

圖4 MBAA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的疲勞機(jī)制以及silane交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的抗疲勞機(jī)制

  研究人員還針對silane交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的可修復(fù)性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（圖5）。第一個實(shí)驗(yàn)是自愈合實(shí)驗(yàn)：結(jié)果表明被刀片完全切割成兩半的水凝膠經(jīng)過斷面長時間的重新拼接能夠有一定程度的恢復(fù)；第二個實(shí)驗(yàn)是自回復(fù)實(shí)驗(yàn)：在首次循環(huán)加載實(shí)驗(yàn)后，水凝膠應(yīng)力水平有所降低。將水凝膠置于常溫保濕的環(huán)境中一定時間，再進(jìn)行循環(huán)加載實(shí)驗(yàn)，其加載的第一圈的峰值應(yīng)力可以回復(fù)的上次循環(huán)加載的初始水平。這兩個實(shí)驗(yàn)都能夠驗(yàn)證silane交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)性質(zhì)。

圖5 silane交聯(lián)PAAm水凝膠的自愈合實(shí)驗(yàn)和回復(fù)實(shí)驗(yàn)

  除此之外，研究人員通過改變了前驅(qū)液的pH值來改變硅羥基縮合成Si-O-Si鍵的速率，并對改變pH值后的水凝膠進(jìn)行了疲勞斷裂實(shí)驗(yàn)，自愈合實(shí)驗(yàn)以及自回復(fù)實(shí)驗(yàn)（圖6）。在pH值為4.1的情況下，縮合速率相較pH=2.8有所降低，因此其疲勞閾值為50.1J/m²，相比pH=2.8的silane交聯(lián)PAAm水凝膠有所降低（詳見圖3.d）。但pH=4.1的silane交聯(lián)PAAm水凝膠仍然具備一定的自愈合能力以及自回復(fù)能力。

圖6 pH=4.1的silane交聯(lián)PAAm水凝膠的疲勞斷裂實(shí)驗(yàn)，自愈合實(shí)驗(yàn)和回復(fù)實(shí)驗(yàn)

  綜上所述，本研究提出了一種基于可逆共價鍵的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)抗疲勞機(jī)制，該機(jī)制通過網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)提高了水凝膠的疲勞閾值，并且通過對于MBAA交聯(lián)PAAm水凝膠和silane交聯(lián)PAAm水凝膠的疲勞斷裂實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。

  鑒于動態(tài)化學(xué)鍵種類的多樣性和包括蛋白質(zhì)折疊等在內(nèi)的可快速回復(fù)的多種物理作用機(jī)制，本研究為抗疲勞的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計與制備提供了參考。

  相關(guān)工作于近期以“Fatigue of amorphous hydrogels with dynamic covalent bonds”為題發(fā)表在《Extreme Mechanics Letters》上。論文共同第一作者是南方科技大學(xué)力學(xué)與航空航天工程系碩士研究生肖懿航和南科大-北大聯(lián)培博士生李奇；合作作者包括河南大學(xué)姚晰教授，美國東北大學(xué)白若冰助理教授和南方科技大學(xué)力學(xué)與航空航天工程系洪偉教授，通訊作者是南方科技大學(xué)力學(xué)與航空航天工程系楊燦輝助理教授。

  論文信息與鏈接

  Yihang Xiao, Qi Li, Xi Yao, Ruobing Bai, Wei Hong, Canhui Yang, Fatigue of amorphous hydrogels with dynamic covalent bonds. Extreme Mechanics Letters, 2022, 53, 101679.

  DOI: https://doi.org/10.1016/j.eml.2022.101679

  論文連接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352431622000426?dgcid=author

  課題組長期招收推免直博生，碩、博士研究生，研究助理和博士后等；研究方向包括軟材料力學(xué)，離電材料與器件，新型軟材料設(shè)計與加工等。歡迎對相關(guān)研究方向感興趣的同學(xué)/博士/學(xué)者郵件聯(lián)系：yangch@sustech.edu.cn。請在郵件中做必要的自我介紹。