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  近年來(lái)，長(zhǎng)壽命有機(jī)室溫磷光 (RTP) 材料因其具有官能團(tuán)易修飾、發(fā)射波長(zhǎng)范圍廣、三重態(tài)能級(jí)易調(diào)諧、斯托克斯位移大等特點(diǎn)，在信息存儲(chǔ)、光學(xué)傳感、生物成像、有機(jī)發(fā)光器件等應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。但是，由于三重態(tài)激子對(duì)外界環(huán)境極度敏感、非輻射躍遷強(qiáng)烈、易被外界環(huán)境中的氧氣猝滅等原因，通過調(diào)控三重態(tài)激子弛豫過程來(lái)提高RTP性能非常具有挑戰(zhàn)性。在此工作中，利用分子工程，將多羰基（C=O）、雜原子（N和P）、以及重原子（Cl）引入到聚磷腈納米球中，通過對(duì)單線態(tài)（S_n ) 和三重態(tài) (T_n) 上激子電子構(gòu)型的調(diào)控，形成的交聯(lián)聚磷腈納米球有效地促進(jìn)了長(zhǎng)壽命聚合物RTP材料的余輝性能。與前驅(qū)體2,3,6,7,10,11-六羥基三苯相比，形成的聚磷腈納米球與聚乙烯醇基質(zhì)進(jìn)一步摻雜之后，大幅度提高了其光物理性能，磷光壽命延長(zhǎng)了173 ms，磷光產(chǎn)率提高約12倍，余輝持續(xù)時(shí)間超過20秒，余輝絕對(duì)亮度增強(qiáng)了19倍。同時(shí)，基于聚磷腈納米球出色的RTP特性，開發(fā)了一種依賴于磷光發(fā)射強(qiáng)度的納米球探針，對(duì)VOCs氣體苯甲醚展現(xiàn)出了優(yōu)越的識(shí)別檢測(cè)能力。

【聚磷腈室溫磷光納米球】

  以2,3,6,7,10,11-六羥基三苯（HHTP）、六氯三聚磷腈（HCCP）和單寧酸（TA）作為原材料，在連續(xù)超聲反應(yīng)條件下，形成了直徑約為100 nm的微球，并通過光譜分析，證明了納米微球的發(fā)光來(lái)源于HHTP。單純的HHTP的熒光壽命(τ_Fluo)、熒光量子產(chǎn)量(Φ_Fluo)、磷光壽命（τ_Phos）、磷光量子產(chǎn)量（Φ_Phos）分別為0.65 ns、0.04%、0.94 ms、0.03%。通過對(duì)納米微球的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其光物理特性都有所提高，分別提升至1.03 ns、0.16%、1.29 ms、0.07%。更重要的是在與聚乙烯醇（PVA）基質(zhì)摻雜之后，不僅其磷光壽命和產(chǎn)量進(jìn)一步提升，而且其余輝亮度從11.5 mcd/m²提升到223.1 mcd/m²，增強(qiáng)了19倍。

圖一 交聯(lián)聚磷腈納米球的合成路線、形貌表征和RTP性能

【通過分子工程對(duì)三重態(tài)激子的調(diào)控】

  結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了聚磷腈室溫磷光納米球的發(fā)光機(jī)制。首先，HHTP在S₁能級(jí)上的振蕩強(qiáng)度f 接近0，而在交聯(lián)結(jié)構(gòu)HCCP-HHTP中大幅增強(qiáng)到1.79×10^-2。同時(shí)，在S₁能級(jí)上，HHTP具有25.65% ¹(n，π*)和74.35%¹(π，π*）比例的電子構(gòu)型，而在HCCP-HHTP中則變?yōu)?/span>33.64%¹(n，π*)和66.36%¹(π，π*)。在S₁能級(jí)上大幅度增強(qiáng)的f和電子軌道構(gòu)型的差異不僅證明了HCCP-HHTP-TA交聯(lián)納米球的熒光發(fā)射增強(qiáng)的原因，也滿足了ISC過程中激發(fā)態(tài)電子從S₁到T₁躍遷的條件。其次，不僅在S₁態(tài)，在T₁態(tài)的軌道構(gòu)型差異也非常明顯。例如，HHTP在T₁ 的軌道電子構(gòu)型的比例為25.23% ³(n, π*)和74.77% ³(π, π*)，而在HCCP-HHTP中，其軌道構(gòu)型比例變?yōu)?/span>28.51% ³(n, π*)和71.49% ³(π, π*)。根據(jù)El-Sayed 規(guī)則，³(n, π*)從25.23%增加到28.51%，證明在T₁能級(jí)有更多的激子參與了磷光的弛豫。同時(shí)，與HHTP中74.77% ³(π, π*)電子構(gòu)型相比，³(π, π*)在HCCP-HHTP中比例降低至71.49%。總的來(lái)說，S₁和T_n在n和π軌道的比例上的較大差異會(huì)產(chǎn)生較大的SOC常數(shù)，進(jìn)一步促進(jìn)三重態(tài)激子在T₁能級(jí)上的RTP發(fā)射。最后，相比較于HHTP，其HCCP-HHTP的S₁的垂直激發(fā)能從3.86 eV降低到3.76 eV，T₁能級(jí)的能量從2.63 eV提高到2.64 eV，S₁和T₁之間的能隙(ΔE_ST)變窄，促進(jìn)了S_n與T_n的自旋交換。例如，HHTP的ΔE_ST值為1.22 eV，而HCCP-HHTP的ΔE_ST值則降低到1.13 eV，縮小的ΔE_ST將有利于ISC過程，在S₁上激子通過自旋翻轉(zhuǎn)更容易產(chǎn)生更多的三重態(tài)激子。

圖二 在交聯(lián)聚磷腈納米球中對(duì)三重態(tài)激子的調(diào)控

【對(duì)VOCs的檢測(cè)及機(jī)理】

  他們成功設(shè)計(jì)了交聯(lián)聚磷腈納米球促進(jìn)長(zhǎng)壽命聚合物室溫磷光發(fā)射的材料，但是，大多數(shù)磷光材料的應(yīng)用局限于防偽、生物成像等方面，對(duì)RTP材料應(yīng)用的拓展是一個(gè)難題。由于易揮發(fā)有機(jī)物（VOCs）具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對(duì)人體健康會(huì)造成很大的傷害，對(duì)VOCs進(jìn)行實(shí)時(shí)地、特異性的檢查非常重要。利用HCCP-HHTP-TA摻雜PVA薄膜的磷光發(fā)射強(qiáng)度，對(duì)苯甲醚、氨、苯胺、丙烯酸、二甲基亞砜、苯甲醚、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛，鄰二甲苯進(jìn)行檢測(cè)。他們發(fā)現(xiàn)，由于Dexter能量轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生，苯甲醚氣體對(duì)磷光薄膜的發(fā)射具有非常明顯地淬滅作用，即使在多種混合氣體共同存在的條件下，也會(huì)對(duì)苯甲醚進(jìn)行特異性的識(shí)別。

  以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、重慶市科技局、重慶市教委、新加坡學(xué)術(shù)研究基金等項(xiàng)目的大力支持。  

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02076