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  天然橡膠（NR）作為重要的戰(zhàn)略物資，被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)。NR可拉伸結(jié)晶，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、回彈性和抗裂紋擴(kuò)展性，綜合性能優(yōu)異。但是，三葉橡膠樹(shù)種植區(qū)域有限（只能種植在熱帶）、抗蟲(chóng)害能力差，導(dǎo)致NR產(chǎn)量不足，不能滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的使用需求。因此，亟待開(kāi)發(fā)第二天然橡膠。

  杜仲膠（EUG）是我國(guó)特有的一種生物基高分子材料，存在于在杜仲樹(shù)的樹(shù)皮、樹(shù)葉、根、果實(shí)和種子中。杜仲樹(shù)種植面積廣，抗氣候、抗蟲(chóng)害能力強(qiáng)。我國(guó)的杜仲資源占世界95%，在開(kāi)發(fā)杜仲資源方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。杜仲膠的結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，是天然橡膠的同分異構(gòu)體。它的分子鏈規(guī)整，常溫下易結(jié)晶，具有獨(dú)特的橡塑二重性。利用結(jié)晶塑性，EUG可被用于制備形狀記憶材料（Macromol. Mater. Eng.2021, 2100370）；利用彈性，EUG可被用于制備功能彈性體材料，如阻尼彈性體（RSC Adv. 2019, 9, 42367）、耐油彈性體（J. Mater. Sci. 2020, 55, 4940）。此外，將高彈性的環(huán)氧化杜仲膠和塑性的EUG共混，通過(guò)構(gòu)建半互穿動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還可制備兼具自修復(fù)、形狀記憶、重復(fù)加工性能的多功能彈性體（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 25399）。但是，目前報(bào)道的EUG彈性體大多不能拉伸結(jié)晶，性能均不及NR。經(jīng)加氫改性的杜仲膠在高加氫度時(shí)可拉伸結(jié)晶（J. Appl. Polym. Sci. 2021,138, e50007），但是結(jié)晶度較低，自補(bǔ)強(qiáng)能力有限。因此，開(kāi)發(fā)新的具有拉伸結(jié)晶自補(bǔ)強(qiáng)能力的杜仲膠彈性體對(duì)于改善NR產(chǎn)量不足問(wèn)題具有重要意義。

  橡膠工業(yè)的另外一個(gè)挑戰(zhàn)是硫化膠的回收。傳統(tǒng)硫化膠通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián)，很難實(shí)現(xiàn)回收利用。Vitrimer兼具熱塑性材料和熱固性材料的優(yōu)點(diǎn)，在使用條件下不會(huì)溶解或熔化，而在高溫或適當(dāng)?shù)拇碳は驴蛇M(jìn)行拓?fù)渲貥?gòu)和再加工，易于實(shí)現(xiàn)回收利用。然而，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)制備的Vitrimer彈性體因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)性導(dǎo)致它們的力學(xué)性能較差，不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求。因此，需要引入新方法制備兼具高強(qiáng)度和可回收性的綠色彈性體材料。

  受天然橡膠（T_c -25 ℃，T_m -2~18 ℃）和環(huán)戊橡膠（T_m 0~25 ℃）拉伸結(jié)晶啟發(fā)，作者推測(cè)通過(guò)在杜仲膠分子鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，將其熔融溫度調(diào)節(jié)至室溫以下（T_m＜25 ℃），便可制備出可拉伸結(jié)晶的杜仲膠彈性體材料。為了驗(yàn)證猜想，作者首先制備出了一些列不同環(huán)氧度的EEUG,發(fā)現(xiàn)環(huán)氧度為12.3% ~ 17.4%的EEUG熔融溫度低于室溫（圖1a, b）。通過(guò)拉伸測(cè)試發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧度為12.3% ~ 17.4%的EEUG均表現(xiàn)出與NR相當(dāng)?shù)母邚?qiáng)度和高彈性（圖1c-f），這說(shuō)明他們應(yīng)該與NR一樣具有拉伸結(jié)晶能力。

圖1 不同環(huán)氧度EEUG的DSC曲線(xiàn)、應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)、拉伸回復(fù)曲線(xiàn)。

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證猜想，作者對(duì)其進(jìn)行同步輻射廣角X光衍射測(cè)試，發(fā)現(xiàn)他們?cè)诶鞝顟B(tài)下均存在衍射弧（圖2），證明了環(huán)氧度為12.3% ~ 17.4%的EEUG的確具有拉伸結(jié)晶能力。

圖2 EEUG同步輻射廣角X光衍射表征

  隨后，作者對(duì)比了EEUG-14.5%與NR在炭黑補(bǔ)強(qiáng)時(shí)的性能（圖3），發(fā)現(xiàn)兩者機(jī)械強(qiáng)度和彈性相當(dāng)，而EEUG-14.5%耐油性能更佳，滾動(dòng)阻力更低。這說(shuō)明EEUG可以部分替代NR，緩解NR產(chǎn)量不足問(wèn)題。最后，作者以EEUG-14.5%為基體，通過(guò)引入動(dòng)態(tài)二硫鍵進(jìn)行交聯(lián)，制備出一種綠色彈性體材料。這種材料可拉伸結(jié)晶（圖4 a-f），因此具有高強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度10.5 MPa、韌性為30.7 MJ m^?3）。通過(guò)將動(dòng)態(tài)二硫鍵還原，可實(shí)現(xiàn)彈性體的化學(xué)回收，回收產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本不變（圖4 h-j）。該研究報(bào)道的第二天然橡膠對(duì)緩解NR產(chǎn)量不足問(wèn)題具有重要意義，同時(shí)為制備高強(qiáng)度、可回收綠色彈性體提供了新方法。

圖3 EEUG-14.5%與NR炭黑補(bǔ)強(qiáng)時(shí)的性能對(duì)比

圖4 高強(qiáng)度、可回收杜仲膠彈性體的性能表征

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02646