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  水相中的有機(jī)污染物引起的環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅著人類的生命健康，受到全世界各國的高度重視。本工作報道了一種由水驅(qū)動的摩擦納米發(fā)電機(jī)（WD-TENG）構(gòu)建的自供電電化學(xué)系統(tǒng)以增強(qiáng)4-氯酚（4-CP）的去除。文中對WD-TENG的電流、電壓和功率輸出進(jìn)行了研究，還討論了4-CP的去除及其降解機(jī)制。結(jié)果表明，WD-TENG在磷鉬酸/過氧化氫（PMA/H₂O₂）體系中通過提高PMA（Mo⁵⁺）的轉(zhuǎn)化效率來促進(jìn)羥基自由基（·OH）的形成，從而通過氯化和氧化作用將4-CP礦化。在WD-TENG供電的電PMA/H₂O₂系統(tǒng)中，120 min內(nèi)對4-CP的去除率提高了10%。該研究為提高自供電電化學(xué)過程處理環(huán)境污染物提供了一種有前景的方法。

  制漿廢水中可吸附有機(jī)氯化物（AOX），作為難降解的持久有機(jī)污染物之一，具有濃度低，生化降解性能差等特點(diǎn)。利用傳統(tǒng)的生物或物理化學(xué)方法很難有效將其去除，因而有效將其消除的先進(jìn)的廢水處理技術(shù)不僅是重要的科學(xué)難題，而且是制漿工業(yè)綠色、可持續(xù)發(fā)展的新課題和必然之路。劉新亮副教授前期發(fā)現(xiàn)PMA/H₂O₂可產(chǎn)生大量具有氧化性能極高的羥基自由基及超氧自由基，然而自由基的產(chǎn)生受到雜多酸催化劑中PMA（Mo⁵⁺）的轉(zhuǎn)化效率限制（Separation and Purification Technology, 2021, 257, 117933）。針對這一問題，廣西大學(xué)劉新亮副教授等人基于電催化中電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移耦合作用，設(shè)計了自供電的WD-TENG/PMA/H₂O₂廢水處理系統(tǒng)，系統(tǒng)研究了直流電協(xié)同作用對催化劑PMA（Mo⁵⁺）的氧化活化規(guī)律和增強(qiáng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中羥基自由基產(chǎn)生效率可提高25%，制漿廢水中難降解有機(jī)污染物模擬物氯酚降解效率可提高10%。此研究為低濃持續(xù)污染物的去除提供了新的方法和理論。相關(guān)工作以“Triboelectric pulsed direct-current enhanced radical generation for efficient degradation of organic pollutants in wastewater”為題發(fā)表在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域國際頂級學(xué)術(shù)期刊Applied Catalysis B: Environmental上（2022，DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121422）。

  利用WD-TENG在廢水廠的氣浮池中收集管道的液體流動機(jī)械能并將其轉(zhuǎn)化為電能，WD-TENG工作模式為獨(dú)立層模式。圖中展示了磷鉬酸/過氧化氫反應(yīng)體系對4-氯酚降解的機(jī)理圖和反應(yīng)路徑，主要依靠鉬元素價態(tài)的轉(zhuǎn)換以及WD-TENG輸入的電荷從而使整個體系產(chǎn)生更多的單線態(tài)氧、超氧自由基和羥基自由基將4-氯酚降解成中間產(chǎn)物或者二氧化碳和水。

  評估自供電4-CP降解系統(tǒng)的去除能力。整流后WD-TENG的整流電壓為22 V，整流電流為10 μA。探究了不同添加試劑對4-氯酚的去除效率，證實(shí)了PAM/H₂O₂/WD-TENG的協(xié)同效應(yīng)，并探究了PAM/H₂O₂體系在是否有WD-TENG參與下，整流前后對4-CP的降解效率。研究結(jié)果顯示WD-TENG產(chǎn)生的脈沖直流電更有利于增強(qiáng)降解4-氯酚。隨著過氧化氫濃度的增加4-CP的降解效率也隨之增加，值得注意的是，當(dāng)H₂O₂用量增加至78 mM時，繼續(xù)增加用量4-CP降解效果不明顯。

  利用ESR定性以及定量測試了三種活性物質(zhì)的峰強(qiáng)以及測試了羥基自由基的自旋數(shù)。分別選擇了0 V、10 V以及20 V的電壓下的三種活性物質(zhì)，單線態(tài)氧、超驗(yàn)自由基和羥基自由基的強(qiáng)度均隨電壓的增加而增加，且自旋數(shù)也隨電壓的增加而增加，進(jìn)一步證實(shí)了WD-TENG提供的電能可以增加活性物質(zhì)的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步證實(shí)羥基自由基在反應(yīng)體系中發(fā)揮的作用，他們開展了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，利用PBQ對羥基自由基進(jìn)行捕獲，2 h內(nèi)4-CP的去除效率從100%下降至83.57%，證實(shí)了羥基自由基在體系中發(fā)揮了作用。最后，利用XPS證實(shí)了WD-TENG提供的電能可以促進(jìn)鉬元素價態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)換。

  探究自驅(qū)動4-CP降解過程的中間產(chǎn)物。利用超高效液相-質(zhì)聯(lián)用儀測試了對苯二酚（HQ）、對苯醌（BQ）以及4-氯鄰苯二酚（4-CC）三種中間產(chǎn)物的存在，并檢測了其在反應(yīng)體系中的積累濃度，數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)這三種產(chǎn)物均比在沒有WD-TENG提供電能時更能促進(jìn)中間產(chǎn)物的降解。反應(yīng)過程中除了HQ、BQ、4-CC三種中間產(chǎn)物外，還存在多種中間產(chǎn)物，如：2-氯富馬酸和(E)-4-氯己-2-烯二酸等。

  最后，探討了自供電PAM/H₂O₂降解4-CP的路線�；谏鲜鼋Y(jié)果，4-CP的可能降解途徑如下圖所示。4-CP通過氯化或氧化轉(zhuǎn)化為4-CC、HQ或BQ。·OH加在4-CP羥基的鄰位。當(dāng)·OH攻擊4-CP的對位或氯原子時，或一個電子占據(jù)生成的中間體的對位時，導(dǎo)致釋放出一個氯離子。HQ既可以被氧化為BQ，也可以由于·OH的攻擊而轉(zhuǎn)化為羥基對苯二酚（HHQ），但HHQ不穩(wěn)定，會進(jìn)一步氧化為羥基苯醌（HBQ）或其他產(chǎn)物。4-CC可通過開環(huán)反應(yīng)降解成小分子片段。這些中間產(chǎn)物可能被自由基進(jìn)一步礦化成CO₂和H₂O。

圖6 自供電4-CP降解路線。

  論文信息：Xinliang Liu, Jilong Mo, Wanhai Wu, Hainong Song, Shuangxi Nie*. Triboelectric pulsed direct-current enhanced radical generation for efficient degradation of organic pollutants in wastewater. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121422

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121422