自然界中的生命系統(tǒng)不僅能自發(fā)實(shí)現(xiàn)各種復(fù)雜的生物功能，還能對(duì)外界環(huán)境的變化和刺激及時(shí)做出響應(yīng)和適應(yīng)性調(diào)整。借助于復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CRN），生命體系可通過消耗自身或者外界能量，實(shí)現(xiàn)平衡態(tài)和多個(gè)非平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各種復(fù)雜的功能。另外，CRN中復(fù)雜的反饋調(diào)節(jié)機(jī)制，也使得精準(zhǔn)控制生命體自演化和響應(yīng)性的時(shí)空行為成為可能。受此啟發(fā)，科學(xué)家利用合成化學(xué)和材料科學(xué)基本理論，開發(fā)一系列具有類似“活性”的瞬態(tài)材料，如燃料驅(qū)動(dòng)超分子組裝體和大分子瞬態(tài)水凝膠等。然而，相比于生命體中復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，這些合成體系仍比較簡(jiǎn)單，難以實(shí)現(xiàn)更高階的復(fù)雜非線性功能。因此，開發(fā)類似生命體的“活性”材料并賦予其高階的自演化和自適應(yīng)功能仍是科學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。
圖 1 可編程“活性”水凝膠中化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖。4-PEG-SH和秋蘭姆二硫化物可先后通過硫醇氧化（k1）、二硫化物復(fù)分解（k2）和亞硫酸酯水解偶聯(lián)（k3）等三步基元反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自演化和燃料耗散的復(fù)雜行為。 針對(duì)這一難題，近期，上？萍即髮W(xué)鄭宜君團(tuán)隊(duì)將非線性級(jí)聯(lián)反應(yīng)引入到瞬態(tài)水凝膠中，通過預(yù)測(cè)、編程CRN中各基元反應(yīng)中反應(yīng)物的動(dòng)力學(xué)變化，成功構(gòu)建出具有復(fù)雜自演變行為的“活性”瞬態(tài)水凝膠體系。他們以4-arm-PEG-SH和秋蘭姆二硫化物為原料，通過硫醇氧化（k1）、二硫化物復(fù)分解（k2）和亞硫酸酯水解偶聯(lián)（k3）等三步基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)調(diào)控，成功構(gòu)建具有“活性”的可編程瞬態(tài)水凝膠體系（圖1）。他們發(fā)現(xiàn)，在中間產(chǎn)物二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨（DDDC）的自催化下，合適的動(dòng)力學(xué)常數(shù)（k1>k2>k3）使凝膠材料可自主實(shí)現(xiàn)溶膠（I）→軟膠→溶膠（II）→硬膠的連續(xù)四態(tài)轉(zhuǎn)變，各瞬態(tài)行為的壽命可以達(dá)到分鐘、小時(shí)甚至數(shù)天（圖2）。此外，額外的秋蘭姆二硫化物亦可作為燃料，驅(qū)動(dòng)復(fù)分解和水解偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)能量驅(qū)動(dòng)的硬凝膠→溶膠（II）→硬凝膠循環(huán)轉(zhuǎn)變。即使通過燃料驅(qū)動(dòng)3次循環(huán)，模量也不會(huì)出現(xiàn)明顯損失。系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步表明這種“活性”材料的瞬態(tài)轉(zhuǎn)變行為及壽命周期可以通過調(diào)整秋蘭姆二硫化物濃度，體系pH值和秋蘭姆結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)編程（圖3）。基于這些特點(diǎn)，作者還探索了這種智能材料在防偽和形狀可塑性轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用（圖4）。相比于基于簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的傳統(tǒng)瞬態(tài)體系，這種“活性”材料具有高階的非線性反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和自催化的特點(diǎn)，未來有望指導(dǎo)設(shè)計(jì)新一代的多功能智能材料，也為構(gòu)建仿生命體的合成材料開辟新的方向。該工作以“Programming Hydrogels with Complex Transient Behaviors via Autocatalytic Cascade Reactions”為題發(fā)表在TOP期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，(ACS Appl. Mater. Interfaces 2022)。 上海科技大學(xué)碩士生張靜宜為論文第一作者。該工作得到了上海浦江計(jì)劃（20PJ1411200），國(guó)家自然科學(xué)基金(52073175)與上？萍即髮W(xué)啟動(dòng)資金的支持。
圖 2 （a）“活性”水凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變行為和流變曲線（b）。(c) 通過向穩(wěn)定水凝膠中加入TDS（20 mM溶在MeCN）并重復(fù)三次硬凝膠→溶液(II)→硬凝膠循環(huán)。(d)不同循環(huán)中水凝膠的穩(wěn)定模量（G0）和瞬態(tài)水凝膠（II）的壽命。
圖 3 通過編程級(jí)聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)二硫鍵濃度的變化調(diào)控“智能”水凝膠的瞬態(tài)轉(zhuǎn)變行為和壽命。這些水凝膠的瞬態(tài)自主轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與級(jí)聯(lián)反應(yīng)中交聯(lián)二硫鍵的濃度變化規(guī)律高度匹配，表明所設(shè)計(jì)凝膠體系的可預(yù)測(cè)和可編程性。
圖 4 （a） 圖案化防偽實(shí)驗(yàn)：先將4-PEG-SH和TDS注入圖案化凹槽“SHTU”中。在TDS高效氧化下，4-PEG-SH交聯(lián)形成水凝膠，然后將成型的膠狀“SHTU”轉(zhuǎn)移至部分超疏水處理的鋁材表面(留有“nature”圖案未做超疏水處理)，隨著時(shí)間的流逝，SHTU的水凝膠自主變?yōu)槿苣z狀態(tài)，由于超疏水和重力作用溶液以小液滴的形式自動(dòng)滾落。同時(shí)，潤(rùn)濕親水區(qū)，最終呈現(xiàn)出加密信息“nature”。（b-k）形狀可塑性轉(zhuǎn)換：先把混合溶液注入到立方模具中，構(gòu)建立方型的水凝膠。新形成的水凝膠具有彈性，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在壓縮下變形后可以恢復(fù)為原始形狀。在可變形的時(shí)間窗口內(nèi)，即處在軟凝膠的狀態(tài)下，通過在半球形容器中擠壓重塑水凝膠，這是因?yàn)樵谶@種情況下二硫鍵解離后又重新形成。然后重新形成的樣品在可變形的時(shí)間窗外也是彈性的，不能重塑。因此，可以通過定制新的參數(shù)方式（即編程時(shí)間）來實(shí)現(xiàn)自主水凝膠所展現(xiàn)的形狀可編程特性。
這項(xiàng)工作是該團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于動(dòng)態(tài)生物材料合成與功能化應(yīng)用相關(guān)研究的最新進(jìn)展。相比于傳統(tǒng)的穩(wěn)定水凝膠材料，開發(fā)具有類似生命體細(xì)胞外基質(zhì)功能的先進(jìn)動(dòng)態(tài)生物材料，有助于更精確的了解細(xì)胞與其環(huán)境的動(dòng)態(tài)相互作用，這對(duì)進(jìn)一步操縱細(xì)胞功能具有重要意義。為此，該團(tuán)隊(duì)致力于開發(fā)一系列具有復(fù)雜行為的可編程瞬態(tài)水凝膠，特別強(qiáng)調(diào)使用多種化學(xué)反應(yīng)（eg. 光）實(shí)現(xiàn)材料物理化學(xué)和生物性能的多維調(diào)節(jié)(Nat. Commun.2020, 11, 963；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 59, 5611）。另外，為實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞功能操控的目的，該課題組還開發(fā)了刺激響應(yīng)性的分子施力工具，通過光控聚合物鏈的坍縮實(shí)現(xiàn)分子水平上力的施加和檢測(cè)（Nat. Commun. 2021, 12, 3580）。課題組長(zhǎng)期招收招收碩士生、博士生和博士后，歡迎廣大青年才俊的加入。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c03177
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