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  近日，蘇州大學(xué)王召教授和張正彪教授合作，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了第一例壓電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的RAFT聚合。同時(shí)，作者利用超聲的高穿透深度（超聲通常>10 cm）的優(yōu)勢(shì)，提出了壓電固化樹(shù)脂這一新型的樹(shù)脂固化策略，有望解決光固化方法深度不夠的問(wèn)題。相關(guān)研究成果近日以“Piezoelectrically Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization”為題發(fā)表在《Macromolecules》(10.1021/acs.macromol.2c00701)上。

  近年來(lái)，利用機(jī)械力誘導(dǎo)化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程引起了人們的興趣。傳統(tǒng)的機(jī)械力化學(xué)需要高剪切力、極大的形變等極端條件且激活效率較低。研究發(fā)現(xiàn)，壓電蛋白能夠靈敏的感知機(jī)械應(yīng)力，從而調(diào)節(jié)骨強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)。利用壓電材料產(chǎn)生的壓電勢(shì)來(lái)調(diào)控反應(yīng)是一類(lèi)新的合成方法。該方法兼具機(jī)械力化學(xué)使弱鍵受控?cái)嗔押碗娀瘜W(xué)對(duì)氧化還原過(guò)程精確調(diào)控的特點(diǎn)。王召教授近年來(lái)專(zhuān)注于壓電合成化學(xué)的研究，先后發(fā)展了壓電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的自由基聚合反應(yīng)（Angew. Chem., Int. Ed,. 2019, 58, 12023-12026），硫醇-烯(thiol-ene)點(diǎn)擊聚合反應(yīng) （Nat. Mater. 2021, 20, 869-874），和RAFT聚合反應(yīng)（10.1021/acs.macromol.2c00701），實(shí)現(xiàn)了聚合物的可控生長(zhǎng)與區(qū)域性選擇性響應(yīng)，揭示了壓電材料電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制。

  作者首先在超聲條件下對(duì)丙烯酸丁酯單體（BA）的聚合進(jìn)行了探索，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不加入常規(guī)RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑CTA時(shí)，體系可以進(jìn)行非可控的自由基聚合；而當(dāng)加入CTA試劑時(shí)，體系沒(méi)有聚合行為。對(duì)此，他們進(jìn)行了DFT理論計(jì)算。如圖1所示，引發(fā)劑EBiB在得到電子后，C-Br鍵長(zhǎng)從1.98 ?增加到3.25 ?，可以異裂產(chǎn)生R?，從而引發(fā)自由基反應(yīng)。而對(duì)于CTA試劑而言，由于共軛效應(yīng)，其C-S鍵在得到電子時(shí)，鍵長(zhǎng)沒(méi)有增加。

  為解決上述問(wèn)題，作者以二（三硫代碳酸酯）二硫化物為CTA試劑前驅(qū)體，通過(guò)S-S鍵的斷裂原位生成RAFT試劑的策略，成功實(shí)現(xiàn)了RAFT聚合（圖2）。該體系中，壓電納米粒子ZnO在超聲作用下產(chǎn)生電子，還原C-Br鍵產(chǎn)生R?，一方面R?引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合，另一方面，R?可以斷裂S-S鍵原位生成RAFT試劑，從而對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行調(diào)控。通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究和擴(kuò)鏈實(shí)驗(yàn)并利用NMR，MALDI-TOF MS和GPC等對(duì)聚合物進(jìn)行表征，證實(shí)該聚合具有低分散性、高端基保真度和較好的擴(kuò)鏈能力。

  光固化是固化工業(yè)中廣泛使用的一種技術(shù)。然而，使用光固化較厚或復(fù)合材料樣品目前仍具有挑戰(zhàn)性。相比于光固化技術(shù)，機(jī)械振動(dòng)不僅可以通過(guò)溶液傳導(dǎo)，也能夠在凝膠甚至固體中傳遞，具有更高的穿透深度（超聲通常>10 cm）。受此啟發(fā)，作者認(rèn)為壓電固化可能是解決光固化樹(shù)脂深度缺陷的一種方法。為了證明這一概念，作者通過(guò)固化含有10 wt% ZnO填料的丙烯酸復(fù)合樹(shù)脂（US-ZnO，圖3a）和光固化對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。壓電固化后樣品完全成為固體，而使用紫外光（6.35 W/m²）固化復(fù)合樹(shù)脂（Light-ZnO）和不含填料的樹(shù)脂（Light）僅在表面固化，內(nèi)部仍存在大量流動(dòng)樹(shù)脂。通過(guò)流變儀進(jìn)一步分析了凝膠的粘彈性特性，以證明光和壓電固化的差異（圖3b）。結(jié)果顯示US-ZnO樣品（26 kPa）的存儲(chǔ)模量比光固化樣品（2 kPa）高10倍。這主要是由于固化程度的差異所致。

  該研究中，作者展示了一種壓電勢(shì)驅(qū)動(dòng)烷基溴還原來(lái)激活RAFT試劑的策略。作者還發(fā)展了壓電化學(xué)來(lái)固化復(fù)合樹(shù)脂的技術(shù)，與傳統(tǒng)的光固化相比，它顯示出更高的穿透深度。這一結(jié)果為壓電合成化學(xué)增添了新的方法，并為制造機(jī)械響應(yīng)性聚合物材料提供了新的思路。

  這一成果近期發(fā)表在《Macromolecules》上，文章第一作者是蘇州大學(xué)博士研究生丁承強(qiáng)，文章的通訊作者是王召教授和張正彪教授。

  Chengqiang Ding, Yuhan Yan, Yuhao Peng, Danming Wu, Hang Shen, Jiandong Zhang, Zhao Wang,^*(王召) and Zhengbiao Zhang,^*(張正彪) Piezoelectrically Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. Macromolecules, 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00701

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00701