可逆失活自由基聚合(RDRP)是一項高效構(gòu)建具有精準結(jié)構(gòu)聚合物的工具，廣泛應用于許多領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的RDRP方法（例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合等）僅局限于對烷基自由基的調(diào)控，而對硫自由基的調(diào)控仍然無能為力（圖1A）。由于硫自由基具有許多獨特的反應性質(zhì)，在新型自由基聚合反應設計方面具有廣闊的潛力。然而，由于缺乏有效的可控工具，這類聚合反應仍然難以實現(xiàn)控制，從而嚴重限制了它們的應用范圍。因此，發(fā)展直接對硫自由基調(diào)控的方法是非常有必要的。這種方法的發(fā)展將為新可控聚合反應的探索開辟新的途徑，并為構(gòu)建超越現(xiàn)有RDRP方法的獨特功能聚合物帶來變革。然而，到目前為止，直接實現(xiàn)硫自由基的可控聚合方法仍然還未被開發(fā)出來。
圖1 SRAFT聚合概念圖
近年來，中山大學材料科學與工程學院黃漢初課題組圍繞“如何實現(xiàn)硫自由基的可控聚合”這一重要科學問題開展研究。前期他們通過異腈當場將鏈增長的硫自由基轉(zhuǎn)化成可被RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的烷基自由基，間接地解決了硫自由基的可控問題，但科學研究終究要劍指核心問題。因此，在這些前期工作的基礎積累上，他們已經(jīng)意識到烯丙基硫化合物有望作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），直接可逆失活硫自由基，從而發(fā)展新的可逆硫自由基加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合策略，即Reversible Thiyl Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer (SRAFT)聚合策略（圖1B）。如機理所示，鏈增長的硫自由基加成到烯丙基硫的雙鍵上，然后發(fā)生β-斷裂，生成休眠聚合物和新的鏈增長硫自由基，從而在活性種和休眠種之間建立快速平衡，為所有鏈的增長提供平等的機會，最終生成分子量可控、末端保留度高的聚合物。
為了驗證上述假設，他們合成了一系列烯丙基硫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并以環(huán)烯丙基硫的自由基開環(huán)聚合反應作為模型對聚合反應進行了系統(tǒng)的優(yōu)化，最終發(fā)現(xiàn)CTA3可以對聚合反應實現(xiàn)非常好的控制。在最優(yōu)條件下，含有不同官能團的單體1-4均可成功實現(xiàn)自由基可控聚合反應。并且，通過調(diào)控單體/鏈轉(zhuǎn)移劑的比例，可以得到不同分子量的聚合物。
圖2 聚合反應的研究
動力學研究表明該聚合反應遵循一級動力學規(guī)律，并且聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系(圖3A和3B)。核磁和MALDI-TOF進一步用于聚合物結(jié)構(gòu)的研究，并證實聚合物具有較為完整的末端結(jié)構(gòu)(圖3C和3D)。由于聚合物末端保留較為完整的烯丙基硫結(jié)構(gòu)，可進一步用于嵌段共聚物的合成。首先通過單體1的均聚合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 P1，然后用單體2進行鏈延伸，成功得到二嵌段共聚物P1-b- P2 (圖2E)。據(jù)所知，這是第一個使用可控硫自由基鏈式聚合來合成二嵌段共聚物的例子。此外，P1-b-P2還可以進一步鏈延伸，合成三嵌段共聚物。這些實驗不僅證明了SRAFT聚合的高末端保留度，而且突出了這種方法在合成具有明確結(jié)構(gòu)聚合物方面的潛在應用前景。
圖3 動力學及聚合物合成
為了更深入理解烯丙基硫的控制能力，他們對反應機理進行了系統(tǒng)的研究。從主平衡的DFT計算結(jié)果（圖4）可以看出，硫自由基加成到單體的能壘高于加成到每一種CTA-P的能壘，表明后者是一個動力學有利的過程。在這些CTA-P中，苯基取代的CTA-P具有相對較低的加成能壘，因此比未取代的CTA1-P和羰基取代的CTA2-P更能促進硫自由基的加成。然而，在苯基上引入甲氧基或酯基會顯著增加β-斷裂的能壘，尤其是CTA5-P，能壘達到15.4 kcal/mol。相應地，CTA5-P的β-斷裂速率常數(shù)降低了幾個數(shù)量級，導致平衡常數(shù)(K)很高。較高的K值往往會導致反應延遲(retardation)，從而使得聚合的可控性降低。相比之下，CTA3-P具有中等的β-斷裂能壘(計算K約為103 L/mol)，從而允許在活性種和休眠種之間建立快速平衡，使其更適合調(diào)控該聚合反應。
圖4 聚合反應機理的研究
總結(jié)，SRAFT聚合技術(shù)代表了一項新的硫自由基可控聚合策略。該策略利用烯丙基硫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可逆地使鏈增長硫自由基失活，從而很好地控制了該類聚合反應，并產(chǎn)生分子量可控、分散性相對較低、結(jié)構(gòu)明確的聚合物。與傳統(tǒng)RDRP方法相比，SRAFT策略能夠高效地控制硫自由基的鏈增長，并且也適用于具有低反應活性的乙烯基，這不僅將增強合成化學家獲取復雜功能聚合物的能力，而且為新可控自由基聚合反應的設計提供了一個通用的平臺。該工作以“Reversible Thiyl Radical Addition?Fragmentation Chain Transfer Polymerization” 為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318898）。本文第一作者為中山大學研究生王詠進同學，第二作者為杜佳蔓同學，通訊作者為黃漢初副教授。感謝項目資金的支持以及在該項目執(zhí)行過程中給予過幫助的老師、同學、朋友們。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318898
