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南科大郭旭崗教授團隊 Angew:芴酮基酰亞胺強缺電子構筑基元的設計、合成及其n型聚合物在有機薄膜晶體管中的應用
2022-06-11  來源:高分子科技

  缺電子構筑基元在n型聚合物的開發(fā)中起到至關重要的作用。但是目前在n型聚合物的開發(fā)中,可供選擇的缺電子構筑基元的種類相對較少,特別是具有優(yōu)異溶解性的強缺電子構筑基元更為稀缺,這嚴重制約了n型聚合物半導體材料的發(fā)展。酰亞胺基團不僅具有強的吸電子能力,在其氮原子上引入烷基鏈還可以賦予分子優(yōu)異的溶解性和溶液加工性,因此在受體構筑基元的開發(fā)中被廣泛應用。南方科技大學材料科學與工程系郭旭崗教授團隊一直致力于酰亞胺基受體構筑基元的設計與合成,報道了一系列原創(chuàng)性的工作(Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 15304.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 20, 3804.; Nature 2021, 599, 67.)。

 


1. a)芴酮基酰亞胺強缺電子構筑基元的設計策略,(b)芴酮基酰亞胺及常見受體構筑基元的理論計算LUMO能級(基于自旋限制的密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G(d)方法和基組下計算)。


  最近該團隊經(jīng)典的缺電子單元芴酮(FO)及其氰基衍生物(FCN)上引入酰亞胺基團進行修飾,開發(fā)了兩種新型的強缺電子構筑基元FOIFCNI。分子的設計策略如1a所示,芴酮及其氰基衍生物具有剛性的平面結構,同時分子內(nèi)酮羰基、氰基的存在使它們表現(xiàn)出缺電子的性質(zhì);但是由于缺少烷基鏈的修飾,它們的溶解性有限,不利于用于聚合物半導體材料的開發(fā)。在芴酮及其衍生物上引入酰亞胺基團,不僅可以提高它們的溶解性,還可以進一步拉低其LUMO能級。如1b所示,FOIFCNI的理論LUMO能級分別為-2.72-3.63 eV,電化學測試值分別可以達到-3.68-4.05 eV。值得注意的是,FCNI的吸電子能力強于經(jīng)典的強受體構筑基元萘酰亞胺(NDI)和苝酰亞胺(PDI)(1b)。 



2. C4FOIa, b)和C4FCNIc, d)的單晶結構。


  該工作中,作者還獲得了兩種新型缺電子構筑基元的單晶數(shù)據(jù)。如2所示,兩個分子具有高度的平面性,分子間的π-π堆積距離分別為3.503.38 ?。 



3a)芴酮基酰亞胺單體的合成路線,(b)芴酮基酰亞胺聚合物的化學結構。


  該團隊在充分研究兩種新型缺電子構筑基元性質(zhì)的基礎上,進一步合成了四種長烷基鏈修飾的單體,并將它們應用于聚合物半導體材料的開發(fā)(3)。得益于受體基元的強缺電子性質(zhì),四種聚合物都具有深LUMO能級(-3.76-4.26 eV),基于它們制備的有機薄膜晶體管(OTFTs)器件都表現(xiàn)出了單極性的n型傳輸性能,最高電子遷移率可以達到0.11 cm2 V-1 s-14)。 


4. 聚合物PFOI-Va, c)和PFOI-Tzb, d有機薄膜晶體管(OTFTs)的輸出曲線(a,b)和轉移曲線(c, d)。


  在該工作中,郭旭崗教授團隊通過酰亞胺化缺電子的芴酮單元及其衍生物,開發(fā)了兩種具有優(yōu)異溶解性和高度平面性的強缺電子基元FOIFCNI,并基于它們開發(fā)了一系列新型的n型聚合物半導體材料。該工作不僅豐富了受體構筑基元的化學結構為新型受體構筑基元的開發(fā)提供了一種新的設計思路。該工作同時得到了國家納米中心魏志祥教授和張建齊老師的大力支持。


  近日,該工作以題為Imide-Functionalized Fluorenone and Its Cyanated Derivative Based n-Type Polymers: Synthesis, Structure-Property Correlations, and Thin-Film Transistor Performance發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition. 文章第一作者是南方科技大學博士后陳志才博士和李建鋒博士,通訊作者為郭旭崗教授。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202205315

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