缺電子結構單元在N型聚合物半導體材料的開發(fā)中起到至關重要的作用。但是目前在N型聚合物的開發(fā)中，可供選擇的強缺電子結構單元的種類相對較少，這嚴重制約了其發(fā)展。酰亞胺基團不僅具有強的吸電子能力，在其氮原子上引入柔性鏈修飾，還可以賦予相應分子優(yōu)異的溶解性，因此在受體結構單元的開發(fā)中被廣泛應用。南方科技大學郭旭崗教授團隊一直深耕酰亞胺基受體結構單元開發(fā)這一領域，報道了一系列原創(chuàng)性的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205315.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306.; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。
圖 1新型菲酰亞胺基受體單元的設計思路（a）及其理論計算LUMO能級，并計算了經(jīng)典受體單元的LUMO能級作為對比（b）
基于酰亞胺功能化稠環(huán)芳烴，研究者們開發(fā)了一系列受體單元，其中具有代表性的是經(jīng)典的強缺電子結構單元萘酰亞胺（NDI）和苝酰亞胺（PDI）。菲稠環(huán)單元（PhA）具有平面的骨架結構和多個可修飾位點（圖1a），具有應用于缺電子結構單元開發(fā)的潛力，但因為合成的挑戰(zhàn)性，目前基于其開發(fā)的受體單元還鮮有報道。
圖 2. 新型菲酰亞胺基缺電子結構單元的合成路線
為充分研究上述設計缺電子結構單元的性質，作者以廉價的芘作為起始原料，采用如圖2所示的合成路線，高效地合成了兩種缺電子結構單元不同烷基取代的衍生物。
基于上述受體單元優(yōu)異的溶解性、高度的平面性和強的缺電子性，作者將它們應用于了N型聚合物的開發(fā)，合成了 PCPOI-Tz和PCPCNI-Tz（圖3c）。得益于酰亞胺基、氰基的協(xié)同拉電子效應，PCPCNI-Tz的LUMO能級可以深至-3.83 eV，在晶體管中表現(xiàn)出了單一極性的N型傳輸性能，遷移率為0.014 cm2 V-1 s-1；值得注意的是，得益于其較深的LUMO能級，器件的開啟電壓可以低至19 V。
該工作中，郭旭崗教授和陳志才副教授等通過酰亞胺基結合羰基或氰基雙功能化菲單元的策略，構筑了兩種具有優(yōu)異溶解性、高度平面性和強缺電子性的受體單元CPOI和CPCNI，并基于它們開發(fā)了新型的N型聚合物半導體材料。該工作不僅豐富了強受體單元的種類，也提供了“雙功能化”稠環(huán)單元開發(fā)新型強受體單元的設計策略，為后續(xù)工作提供了重要的可借鑒經(jīng)驗。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202319627
通訊作者簡介
陳志才副教授，2019年博士畢業(yè)于南京郵電大學（導師：黃維院士、陳潤鋒教授），2020年7月-2023年5月在郭旭崗教授課題組做博士后研究工作，2023年5月加入海南大學材料科學與工程學院邵世洋教授團隊。主要研究方向為N型有機半導體體材料的開發(fā)，應用于有機場效應晶體管、有機熱電和有機太陽能電池等領域，并取得了一定進展，目前以通訊作者和第一作者（含共一）在Angew. Chem.（3篇）、 Acc. Mater. Res.、Org. Lett.、Chem. Commun.等期刊上發(fā)表SCI論文10余篇，主持國自然項目1項，省面上項目1項。
