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上海交大顏徐州課題組 JACS：具有密集輪烷骨架的機(jī)械互鎖氣凝膠
2022-06-15  來(lái)源：高分子科技

  機(jī)械互鎖分子(Mechanically interlocked molecules, MIMs)主要是由兩個(gè)及以上的分子在空間上相互纏結(jié)得到的一類(lèi)新型分子結(jié)構(gòu)。其特點(diǎn)是至少一個(gè)參與的共價(jià)鍵斷裂才可以解纏結(jié)，這種穩(wěn)定的纏結(jié)即為機(jī)械鍵。在受到外界刺激時(shí)，機(jī)械鍵可出現(xiàn)響應(yīng)性并發(fā)生非解離的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，這種分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)可通過(guò)形成機(jī)械互鎖的聚合物網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)集成放大，因而為材料帶來(lái)一定的動(dòng)態(tài)適應(yīng)性；谶@些特點(diǎn)，研究人員已開(kāi)發(fā)出一系列自增強(qiáng)水凝膠、可拉伸材料、軟體驅(qū)動(dòng)器、自適應(yīng)性金屬輪烷或索烴骨架。盡管如此，設(shè)計(jì)具有更高階復(fù)雜度和更多功能集成的機(jī)械互鎖材料仍極富挑戰(zhàn)。


圖1. 機(jī)械互鎖氣凝膠(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的設(shè)計(jì)構(gòu)筑。


  針對(duì)上述問(wèn)題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州課題組基于含有豐富機(jī)械鍵的機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑氣凝膠材料，并提出了機(jī)械互鎖氣凝膠(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的新概念。如圖1所示，首先設(shè)計(jì)合成了冠醚和二級(jí)銨鹽互穿的準(zhǔn)輪烷分子，通過(guò)簡(jiǎn)單的聚合得到具有機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的凝膠材料，再經(jīng)老化、超臨界干燥后得到整塊的機(jī)械互鎖氣凝膠。這一類(lèi)新型氣凝膠骨架中含有稠密的機(jī)械鍵，在受到外界刺激時(shí)，可發(fā)生分子內(nèi)滑動(dòng)和網(wǎng)絡(luò)形變。同時(shí)，基于同樣的冠醚和二季銨鹽分子，在破壞兩者主客體識(shí)別的情況下聚合作為對(duì)照樣品(control-1)，但由于不能形成互鎖網(wǎng)絡(luò)未能得到凝膠材料，這說(shuō)明機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)于構(gòu)筑新型氣凝膠材料所必備的。


  連續(xù)的三維納米及亞微米多孔結(jié)構(gòu)是氣凝膠賴(lài)以實(shí)現(xiàn)其多功能性最核心的結(jié)構(gòu)。因此，作者首先研究了機(jī)械互鎖氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)形貌。從掃描電鏡圖中可以看出(圖2a 和2b)，整個(gè)MIA-1的骨架是由連續(xù)的粒子融合構(gòu)成的類(lèi)纖維結(jié)構(gòu)，這些納米及亞微米尺度的類(lèi)纖維結(jié)構(gòu)堆積得到幾十納米到幾百納米的孔。通過(guò)透射電鏡可以看出(圖2c)，MIA-1納米級(jí)孔的孔徑分布在50 nm以下，即說(shuō)明MIA-1包含有介孔。通過(guò)氮?dú)馕皆囼?yàn)證實(shí)MIA-1中的介孔尺寸在30 nm左右。同樣還可以通過(guò)透射電鏡元素分布圖（C、N、O、F、P）可以看出，大環(huán)和軸的主客體識(shí)別位點(diǎn)不會(huì)受到聚合、老化、溶劑交換和超臨界干燥過(guò)程的影響。隨后，作者利用X射線(xiàn)微斷層攝影顯微鏡從三維尺度上觀察所得MIA材料的孔分布情況，結(jié)果表明MIA-1的孔均在微米級(jí)以下(圖2d)，且整個(gè)骨架致密度均勻(圖2e)，說(shuō)明在溶膠-凝膠過(guò)程中極少出現(xiàn)局部過(guò)度粒子團(tuán)聚的行為。最后作者不僅進(jìn)一步利用原子力顯微鏡高度圖觀察到了MIA-1中的納米孔(圖3f)，且在1′1 mm的范圍內(nèi)通過(guò)模量圖計(jì)算得到MIA-1骨架的平均楊氏模量高達(dá)5.80 GPa。以上結(jié)果表明，基于機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑具有理想多級(jí)納米和亞微米多孔分布結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度骨架的氣凝膠材料是完全可行的。 


圖2. (a) 和 (b) MIA-1的掃描電鏡圖，(c) MIA-1的透射電鏡圖及其元素分布，(d) MIA-1的X射線(xiàn)斷層掃描三維重建圖，(e) MIA-1致密度的可視化顏色編碼分布圖，MIA-1的原子力顯微鏡三維高度圖 (f) 和三維模量圖 (g).


  隨后，作者測(cè)試了MIA-1的機(jī)械性能，并與在三乙胺 (TEA)中處理以破壞主客體識(shí)別位點(diǎn)的MIA-1-TEA進(jìn)行對(duì)比 (圖3a-c)。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，兩者表現(xiàn)出相似的壓縮行為。但在相同應(yīng)變下，MIA-1-TEA表現(xiàn)出較高的最大壓力。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)TEA處理后，MIA-1發(fā)生收縮而表現(xiàn)出更高的密度，即在壓縮中表現(xiàn)出更高的應(yīng)力。但通過(guò)計(jì)算壓縮模量可以看出，兩組樣品壓縮模量幾乎一致，且MIA-1的比模量(壓縮模量與密度的比值)遠(yuǎn)高于MIA-1-TEA。這一結(jié)果表明主客體識(shí)別在維持MIA機(jī)械性能上具有重要作用，在未遭破壞時(shí)，機(jī)械鍵處于“鎖”住的狀態(tài)，因而表現(xiàn)出更高的模量；在破壞后，機(jī)械鍵具有更高的自由度，因而整個(gè)機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)趨向于柔軟，而表現(xiàn)出低模量。通過(guò)溶脹實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)(圖3d)，基于機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的凝膠比共價(jià)鍵交聯(lián)的凝膠(control-2)具有更高的體積溶脹率，這是由于在DMF中主客體識(shí)別破壞，大環(huán)分子能夠在軸上更自由地滑動(dòng)，從而帶來(lái)更松散的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而有利于溶劑進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。為了進(jìn)一步驗(yàn)證機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)性和對(duì)外界刺激的響應(yīng)性，作者測(cè)試了包含兩種不同溶劑(丙酮、DMF)的gel-1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，結(jié)果表明在主客體破壞后由于機(jī)械鍵更容易的滑動(dòng)，樣品具有更快速的回復(fù)性能。 


圖3. (a-c) MIA-1和MIA-1-TEA的機(jī)械性能對(duì)比, (d) MIAs對(duì)應(yīng)的濕凝膠gel-1、gel-2和control-2的體積溶脹率，(e) 和 (f) gel-1中的機(jī)械鍵在破壞主客體作用前后的機(jī)械性能對(duì)比。


  基于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、納米-亞微米多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械性能，作者展示了MIA在碘吸附、熱絕緣和染料選擇性吸附中的應(yīng)用，均表現(xiàn)出優(yōu)異的效果（圖4）。 


圖4. (a-c)MIA-1吸附碘實(shí)驗(yàn)，(d) 和 (e) MIA-1隔熱性能與商業(yè)隔熱棉和隔熱海綿的對(duì)比，(f-h) MIA-1染料選擇性吸附。


  顏徐州課題組設(shè)計(jì)并制備了力學(xué)性能良好、動(dòng)態(tài)適應(yīng)性且多功能的一類(lèi)機(jī)械互鎖的新型氣凝膠材料。一方面表現(xiàn)為機(jī)械適應(yīng)性，在MIA受力時(shí)，發(fā)生主客體解離從而能夠耗散應(yīng)力提升骨架強(qiáng)度，隨后滑動(dòng)耗散應(yīng)力提升整體的韌性，因此，氣凝膠即使承受較大的應(yīng)變也不會(huì)發(fā)生破碎。另一方面表現(xiàn)為刺激響應(yīng)性，如對(duì)三乙胺、DMF的響應(yīng)性，為動(dòng)態(tài)調(diào)控氣凝膠性能提供可能。這一工作既為設(shè)計(jì)自適應(yīng)氣凝膠材料提供了新的思路，又推動(dòng)了機(jī)械互鎖分子、機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用與發(fā)展。


  相關(guān)研究成果以“Mechanically Interlocked Aerogels with Densely Rotaxanated Backbones”為題發(fā)表在JACS上。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22122105, 22071152, 21901161）、上海市自然科學(xué)基金（20ZR1429200）、中國(guó)博士后基金（2021M692061）以及浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金（SN-ZJU-SIAS-006）的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04717

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