聚合物材料已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢苫蛉钡囊徊糠，廣泛應(yīng)用于服裝、食品包裝、農(nóng)用地膜、醫(yī)療器械、電子產(chǎn)品、汽車乃至航天航空等領(lǐng)域。但一次性塑料制品的大量生產(chǎn)及其使用后的不當(dāng)處置造成了嚴(yán)峻的環(huán)境問題。目前，除了少部分塑料制品通過熔融再加工的方式進(jìn)行物理回收外，大部分塑料制品通過焚燒和填埋的方式處理。物理回收的方式通常會造成高分子性質(zhì)的劣化，只能用于加工低值產(chǎn)品；而焚燒和填埋不僅可能向環(huán)境中釋放有害物質(zhì)，而且無法有效回收材料價(jià)值。
發(fā)展具有“單體-聚合物-單體”閉合循環(huán)生命周期的新型聚合物材料是解決塑料回收問題的有效途徑之一。這一領(lǐng)域受到眾多研究者的關(guān)注并取得了重大突破。青島科技大學(xué)沈勇/李志波團(tuán)隊(duì)近年來在生物基可循環(huán)高分子方面也取得了系列進(jìn)展。課題組開發(fā)了新型有機(jī)磷腈堿/脲二元催化體系，實(shí)現(xiàn)了通常情況下能以聚合的五元環(huán)內(nèi)酯單體的可控選擇性聚合和共聚（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237; CCS Chem., 2020, 2, 620-630; Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389），發(fā)展了基于取代六元環(huán)內(nèi)酯的可循環(huán)聚酯和彈性體材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; J. Polym. Sci. 2022, DOI: 10.1002/pol.20210841），并且實(shí)現(xiàn)了這些材料的“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)。
另一方面，對于目前大量的商品化聚合物材料，其本身并不具備“單體-聚合物-單體”閉合循環(huán)性質(zhì)。為了更好地解決塑料污染問題，踐行可持續(xù)發(fā)展理念，將廢棄后的商品化塑料通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品或新型材料（即升級回收，upcycling），具有重要意義。
作者首先利用硫酸為催化劑，將P3HB醇解為3-羥基丁酸酯，然后與環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)，最后經(jīng)過皂化和環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)狀醚酯單體（4-MOHB）。整個轉(zhuǎn)化過程高效、操作簡單，單體僅需通過減壓蒸餾的方式純化，避免了復(fù)雜的柱層析純化操作。利用辛酸亞錫為催化劑，芐醇為引發(fā)劑，4-MOHB可以在本體條件下開環(huán)聚合制備得到具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚酯材料。聚合表現(xiàn)為一級動力學(xué)，所得聚合物端基、分子量及其分布可控。
相比于無取代基的醚酯單體(如1, 5-二氧環(huán)庚酮，DXO)，并環(huán)結(jié)構(gòu)的引入賦予了4-MOHB在溫和條件下聚合和反向解聚的特性。熱力學(xué)研究得到聚合焓變和熵變分別為-26.4 kJ mol-1和-51.0 J mol-1 K-1，對應(yīng)在25°C下的聚合吉布斯自由能為-11.2 kJ mol-1。以辛酸亞錫或?qū)妆交撬釣榇呋瘎，?/span>稀溶液條件下可以將聚醚酯（P(4-MOHB)）高效解聚為4-MOHB。此外在本體條件下減壓蒸餾，P(4-MOHB)也可在辛酸亞錫或二乙基鋅催化下解聚回收得到4-MOHB。所得4-MOHB單體簡單純化后可重新聚合得到與原單體分子量相同的聚合物，實(shí)現(xiàn)了P(4-MOHB)材料的閉合循環(huán)。
該工作成功實(shí)現(xiàn)了P3HB的升級循環(huán)，為廢棄聚合物材料的化學(xué)回收提供了一種新策略。該工作以研究論文的形式在線發(fā)表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering 。青島科技大學(xué)高分子學(xué)院博士研究生李崢為論文第一作者，泰山學(xué)者青年專家沈勇博士和李志波教授為論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金，山東省泰山學(xué)者人才工程以及國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c02124
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