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浙工大楊晉濤/鄭司雨、香港理工傅濟民《Adv. Funct. Mater.》：一種可在水下快速、牢固、持久黏附及傳感的聚合物膠水
2022-08-06  來源：高分子科技

  由于聚合物網(wǎng)絡(luò)易水化和導(dǎo)電填料易擴散流失，要同步實現(xiàn)良好的水下黏附和水下傳感具有相當(dāng)難度。近年來，研究者們提出了一些用于水下黏附和傳感的膠帶或凝膠，為水下多功能膠粘劑的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。但這些類固體膠粘劑中的聚合物大多在使用前就已被交聯(lián)，一方面難以填充或貼合具有不規(guī)則形貌或縫隙的底物，另一方面也限制了黏性分子向底物滲透、形成拓撲纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。相較于類固膠帶，在使用前尚未交聯(lián)、具有流動性且能在充分流淌到底物后再原位自發(fā)固化的膠水具有一定優(yōu)勢，但如何避免這類流動性較強的無定形體系中導(dǎo)電填料的流失，以及如何保證這種后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在極端環(huán)境下的機械穩(wěn)定性仍面臨挑戰(zhàn)。


  浙江工業(yè)大學(xué)的楊晉濤教授課題組多年來一直從事功能性兩性離子聚合物設(shè)計、制備及應(yīng)用相關(guān)研究，基于多種含有苯環(huán)-唑環(huán)結(jié)構(gòu)的特殊兩性離子單體，構(gòu)筑了一系列多功能抗菌聚合物刷（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2004633; Chem. Eng. J 2017, 333, 1）和高韌性凝膠材料（Chem. Mater. 2021, 33, 8418; Chem. Eng. J 2022, 438, 135607），并在兩性離子分子的反聚電解質(zhì)機制及增韌機制方面展開了深入的探索。在研究過程中，作者發(fā)現(xiàn)不含陰離子基團的兩性離子單體前驅(qū)體具有極強的分子作用，有望應(yīng)用于濕態(tài)黏附領(lǐng)域。


  在本文中，作者基于剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)和生物系統(tǒng)中常見的唑環(huán)結(jié)構(gòu)設(shè)計了一種黏性聚合物。其中，苯環(huán)具有疏水性，有助于排除界面水并使體系在水中保持穩(wěn)定；唑環(huán)中氮原子則含有孤對電子對且具有一定芳香性，能與不同底物形成氫鍵、配位鍵、π-π堆疊等作用而作為粘接因子。同時，作者選取一種水性離子液體[EMIM][BF4]為溶劑，并通過改變含氮基團結(jié)構(gòu)來調(diào)控聚合物與水及離子液體間的分子作用，確保膠水快速固化和固化后離子液體的保留率。


圖1 聚合物膠水的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計


  由于聚合物在離子液體中的溶解性較好，膠水在接觸水之前均一透明。注射到水中后，因[EMIM][BF4]與水互溶而快速溶劑交換。因為黏性聚合物不溶于水，膠水在遇水后會通過迅速形成疏水堆疊而快速固化。DFT模擬和接觸角測試結(jié)果顯示，含三氮唑的黏性分子M3與水作用最弱而與離子液體作用最強，因此對水最為敏感。 


圖2 聚合物膠水的瞬時固化能力


  文章進一步研究了膠水在水中浸泡更長時間后的性能變化。其中，因三氮唑與離子液體作用最強，相應(yīng)聚合物膠水固化后內(nèi)部的離子液體保留最多，電導(dǎo)率最高。此外，實驗及分子擴散模擬顯示，在膠水注射入水中1小時后溶劑置換基本達到平衡。由于體系內(nèi)分子間會逐漸形成疏水堆疊，固化后膠水的拉伸強度和模量會隨浸泡時間自增強，并于30天達到平衡。在粘接強度方面，膠水對玻璃的瞬時粘接強度（~20 s）即達到一個較高數(shù)值（81.41 kPa），且會隨浸泡時間延長進一步升至369.37 kPa。不同于拉伸強度，粘接強度在7天時就達到平衡。這是因為膠水粘接強度同時取決于膠體內(nèi)聚強度（拉伸強度）和界面強度：固化后短期內(nèi)膠體的內(nèi)聚強度仍較低，粘接試樣在膠體處斷裂；當(dāng)浸泡時間達到7天后，內(nèi)聚強度超過界面強度，試樣在界面處斷裂；進一步延長浸泡時間，即便內(nèi)聚強度繼續(xù)上升，但試樣始終斷在界面，其粘接強度不再上升。由于三氮唑剛性較強、結(jié)構(gòu)中氮原子數(shù)（可結(jié)合位點）較多、與離子液體作用力更強，P3膠水在固化后電導(dǎo)率、拉伸強度和粘接強度較另外兩組更為出色。 


圖3 聚合物膠水在水中的長時性能演變


  MD和DFT模擬顯示，相較于其它兩組，M3分子與玻璃的結(jié)合能最大，且在拖拽剝離玻璃表面時所需作用力最大。


圖4 關(guān)鍵功能單元的分子作用力模擬


  進一步的，作者通過實驗證實這種膠水可在酸液、堿液、海水、鹽水等不同水體中保持出色的瞬時粘接強度和長時粘接強度。同時，對木片、PDMS、PET、玻璃、鐵片、陶瓷、PMMA等常見材料都具有良好的粘接性能。得益于膠水的流動性，其能粘接具有球粒、草紋和不規(guī)則粗糙紋路的表面。此外，該膠水的粘接強度能在-60℃和80℃等極端溫度下很好維持。


圖5 聚合物膠水的粘接性能表征

  最終，P3膠水被用于水下修補硬質(zhì)容器（PET）和軟質(zhì)管路（PDMS）表面的缺口，并被證實能成功封堵容器內(nèi)的液體和氣體。同時，由于固化后的P3膠水中保留了44.38%的離子液體，其堵漏位點能原位感知所受應(yīng)變的變化，實現(xiàn)對裂紋形狀演變的傳感，在裂紋受到大形變時提供預(yù)警信號。同時，作為聚苯乙烯類衍生物，P3膠能在紫外光下釋放熒光，有助于快速辨識修補位置。


 圖6 聚合物膠水的水下封堵、原位傳感及熒光標(biāo)記功能


  相關(guān)工作以“Water-Triggered Spontaneously Solidified Adhesive: From Instant and Strong Underwater Adhesion to In Situ Signal Transmission”為題發(fā)表于Advanced Functional Materials，通訊作者為浙江工業(yè)大學(xué)的楊晉濤教授和鄭司雨副研究員，香港理工大學(xué)的傅濟民助理教授，共同第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)研究生周佳慧。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202205597

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（責(zé)任編輯：xu）
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