浙理工易玲敏課題組《Chem. Eng. J.》：靜電場輔助自組裝制備具有多層次微結(jié)構(gòu)的柔性纖維素膜并用于日間被動輻射制冷
炎炎夏日的高溫，嚴重影響戶外人員的身體健康，大大降低戶外用品的使用壽命。日間被動輻射制冷（PDRC）是一種通過反射太陽光（波長~ 0.3-2.5 μm）、同時通過輻射的方式將熱量從紅外大氣窗口（波長~ 8-13 μm）散發(fā)到外太空而實現(xiàn)材料表面自發(fā)冷卻的現(xiàn)象。PDRC不消耗任何能量，也無溫室氣體排放，是一種有望實現(xiàn)烈日下戶外人員體表或戶外用品表面溫度下降的理想策略。纖維素材料是地球上最豐富的可再生資源。具有多層次聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的天然塊狀纖維素材料被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的PDRC性能。然而，可穿戴的柔性纖維素膜一般通過纖維素溶解-再生獲得，在纖維素溶解-再生過程中天然纖維素材料的多層次聚集態(tài)結(jié)構(gòu)將消失，因此難以獲得高PDRC性能的再生纖維素材料。
基于此，浙江理工大學易玲敏教授課題組開創(chuàng)了一種高壓靜電場輔助自組裝的新策略，首次實現(xiàn)了纖維素大分子在分子水平上的有序自組裝。纖維素大分子鏈在高壓靜電場的作用下被完全拉伸，在強分子間氫鍵的作用下沿靜電場方向有序排列，最終形成具有類“梧桐木”狀多層次微結(jié)構(gòu)的柔性纖維素膜（圖1）。相比無靜電場自然干燥得到的再生纖維素膜呈半透明外觀和無序的微結(jié)構(gòu)，高壓靜電場輔助自組裝再生纖維素膜呈純白外觀，且具有多層次超分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和各向異性（圖1c-g）。自組裝再生纖維素膜的結(jié)晶度高達71.0%（圖2），遠高于黏膠纖維（33-36%）、富強纖維（40-47%）等再生纖維素纖維和天然棉纖維（50-52%）的結(jié)晶度。通過對纖維素大分子在高壓靜電場中的自組裝機理探究，提出了纖維素/氫氧化鈉-尿素復合物在高壓靜電場的作用下極化、旋轉(zhuǎn)定向，逐漸沿電場方向有序排列，形成大量強分子間氫鍵，進而賦予再生纖維素膜高結(jié)晶度和多層次微結(jié)構(gòu)的自組裝機理，并通過分子動力學模擬驗證（圖3、圖4）。作為PDRC材料，自組裝再生纖維素膜的平均太陽光反射率達93.8%，平均紅外發(fā)射率達98.3%，在晴朗天空下覆蓋人體皮膚表面，相比于裸露皮膚可降溫4.6℃（圖5）。這項工作將為先進功能再生纖維素材料的制備提供新的視角和思路。該工作以“Self-assembling Hierarchical Flexible Cellulose Films Assisted by Electrostatic Field for Passive Daytime Radiative Cooling”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。論文第一作者為博士生鐘申潔，通訊作者為易玲敏教授。該研究得到國家自然科學基金和浙江理工大學優(yōu)秀博士學位論文培育基金的資助。
圖1. (a) 梧桐木的微結(jié)構(gòu)圖；(b) 高壓靜電場輔助自組裝示意圖及所得纖維素膜；(c) 自組裝再生纖維素膜的微結(jié)構(gòu)圖；(d) 自然干燥再生纖維素膜及其微結(jié)構(gòu)圖；(e,f) 自組裝再生纖維素膜的多層次微細結(jié)構(gòu)圖；(g) 自組裝再生纖維素膜徑向和軸向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.
圖2. (a-g) 自組裝再生纖維素膜的TEM和HRTEM照片；(h) 自組裝再生纖維素膜對應(yīng)的FFT圖；(i) 纖維素II基元晶結(jié)構(gòu)；(j,k) 自組裝和自然干燥再生纖維素膜的XRD、WAXRD圖.
圖3. (a) 不同厚度自組裝再生纖維素膜及其 (b) 內(nèi)層的XRD圖與結(jié)晶度；(c) 纖維素納米纖維與纖維素/氫氧化鈉-尿素復合物的結(jié)構(gòu)示意圖；(d) 不同電壓靜電場下的介電常數(shù)；(e) 有無高壓靜電場下纖維素偶極運動示意圖.
圖4. (a) 氫鍵抑制劑含量對自組裝再生纖維素膜結(jié)晶度的影響；(b) 0.75 wt%氫鍵抑制劑存在下自組裝再生纖維素膜的微觀形貌；(c) 無規(guī)卷曲和有序排列纖維素鏈中的氫鍵示意圖；(d) 三條有序排列纖維素鏈中的氫鍵示意圖.
圖5. (a) 再生纖維素膜的太陽光反射與 (b) 中紅外發(fā)射光譜曲線；(c) 自組裝再生纖維素膜的太陽光反射和中紅外發(fā)射示意圖；(d) 戶外降溫測試實景圖；(e) 戶外實時溫度曲線；(f) 在太陽光下的紅外熱成像圖；(g) 戶外人體皮膚表面降溫測試實景圖及 (h) 實時溫度曲線.
該工作是課題組近期關(guān)于PDRC材料研究的最新進展之一，利用高壓靜電場輔助自組裝制備高結(jié)晶高取向再生纖維素材料的方法也在近期獲得授權(quán)發(fā)明專利（ZL 202110295844.3）。近來，課題組在PDRC涂層織物制備（Chemical Engineering Journal, 2021, 407: 127104）、新型有機硅PDRC材料研究（Materials Today Communications, 2022, 32: 104096）等領(lǐng)域獲得了一些進展，在超疏水PDRC多孔膜（ZL 202110170067.X）、用于PDRC的有機硅微球材料（ZL 202110168586.2）領(lǐng)域獲授權(quán)發(fā)明專利兩件。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722040396
