近日，中南民大超支化聚合物團隊張道洪教授和姜宇副教授在智能熒光高分子材料的制備與性能調(diào)控方面取得新的研究進展，相關成果以“Versatile Strategy for Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Material Based on Cross-Linking-Induced Emission. Application in Encryption”為題，發(fā)表在國際著名期刊《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202208516) 上；膶W院姜宇副教授為論文第一作者和通訊作者，張道洪教授為共同通訊作者，論文合作者還包括阿卜杜拉國王科技大學的Nikos Hadjichristidis教授，中南民族大學為唯一通信署名單位。
智能熒光材料能夠對外界刺激展現(xiàn)出熒光響應能力，具有可設計性強、靈敏度高、準確高效等諸多優(yōu)點，被廣泛地應用于生物成像、發(fā)光傳感、信息傳輸、信息加密與防偽等多個領域。近年來，能夠對外界多種不同刺激產(chǎn)生響應的多重刺激響應性熒光材料引起了越來越多研究者的關注，然而大部分多重刺激響應性熒光材料內(nèi)部同時存在多種響應機制和發(fā)光機理，這不但影響了不同刺激響應行為間的高效兼容性，還不利于發(fā)展制備該類智能熒光材料的通用策略。另一方面，這類材料的響應邏輯通常隨著材料制備的完成而固定，不能輕易調(diào)節(jié)。這些因素都顯著制約了智能熒光材料的進一步發(fā)展與應用。
圖1. 簡單共混策略制備多刺激響應性熒光材料.
本工作以前期開發(fā)的雙馬來酰亞胺基四苯乙烯（TMI）分子（Angew Chem Int Ed, 2021, 60, 331）作為小分子交聯(lián)劑，引入通過側基后修飾策略制備的不同線形聚合物進行簡單共混，構筑了具有多重刺激響應能力熒光材料體系，該體系具有以下特點：（1）通過側基后修飾策略可針對性地引入不同刺激響應性基團，基于統(tǒng)一的“刺激-交聯(lián)-發(fā)射”熒光響應機制，賦予材料多樣的刺激響應能力；（2）不同刺激條件下的正交化反應確保了刺激響應行為間的高效兼容；（3）通過調(diào)配共混材料的比例，可按需調(diào)控材料的響應邏輯。
圖2. 不同刺激的熒光響應行為(a. 光、b. 熱、c.化學)及其形成的聚合物薄膜（d）.
本工作中選取光、熱和化學刺激三種刺激源作為代表，引入鄰甲基苯甲醛、呋喃和二硫環(huán)戊烷等響應性基團修飾的三種線形聚合物，與TMI簡單共混制備了相應的多重刺激響應性熒光材料。在不同的刺激下，該材料均能展現(xiàn)出高效的響應行為，且不同刺激條件下的響應行為互不干擾。機理研究中作者依次考察了TMI分子內(nèi)光致電子轉移效應、聚合物玻璃化變溫度變化以及交聯(lián)網(wǎng)絡結構形成對于材料熒光發(fā)射行為的影響，并明確了“刺激-交聯(lián)-發(fā)射”的熒光響應機制。
圖3. 二維碼防偽圖案的多重加密與解密.
作者進一步以此熒光材料作為油墨，構筑了聚合物@纖維素紙的紙質智能器件，并用于自適應性信息加密系統(tǒng)的構筑，實現(xiàn)了防偽信息的多重加密（圖3）、可逆的加密/解密（圖4），以及加密邏輯的簡易調(diào)節(jié)（圖5）。
圖4. 防偽信息的可逆加密與解密.
圖5. 防偽信息加密與解密邏輯的調(diào)控.
超支化聚合物團隊是校學術團隊，入選了湖北省自然科學創(chuàng)新群體、國家民委創(chuàng)新團隊和湖北省雙創(chuàng)戰(zhàn)略團隊，依托于中南民族大學化學與材料科學學院、催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室和超支化聚合物合成與應用技術湖北省工程研究中心，長期從事超支化聚合物合成及應用研究，團隊主持國家自然科學基金項目10余項、省重大重點和企業(yè)委托項目30余項，獲授權國際、國家發(fā)明專利70余件。部分成果獲中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科學技術發(fā)明獎一等獎2項、湖北省科學技術發(fā)明獎一等獎1項。近幾年團隊在超支化聚合物合成與結構調(diào)控（Prog Mater Sci 2022 130,100977； Angew Chem, 2022, 61,e202211713; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化環(huán)氧樹脂及其復合材料的循環(huán)利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等領域獲得了一些成果，促進了相關領域快速健康發(fā)展。
文章信息：Yu Jiang*, Jiahui Ma, Ziyu Ran, Huiqing Zhong, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. Versatile Strategy for Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Material Based on Cross-Linking-Induced Emission. Application in Encryption. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202208516.
https://doi.org/10.1002/anie.202208516
