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蘇大李戰(zhàn)雄教授、新加坡國立大學(xué)Tan Swee Ching教授 ACS Nano：重氮自由基羧基化多功能MOF@織物的制備及應(yīng)用
2022-09-19  來源：高分子科技

  在過去的二十年中，金屬有機(jī)框架(MOFs)由于其具有極高的比表面積、多樣的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的孔徑，極大地促進(jìn)了納米和多孔材料的發(fā)展。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出了許多具有不同有機(jī)配體和金屬離子的MOFs，并應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如：重金屬離子吸附分離，氣體存儲，分離，抗菌，能量存儲，催化，水收集和藥物傳遞。然而，以往的研究大多以粉末形式進(jìn)行，這極大地限制了它們的實際應(yīng)用領(lǐng)域。紡織品由于具有柔軟靈活、可再生、易加工等特點，在日常生活中被廣泛應(yīng)用，如：服裝、家用紡織品、工業(yè)紡織品、醫(yī)療紡織品等。但是，當(dāng)暴露在惡劣的環(huán)境條件下時，如：強(qiáng)烈的紫外線、有毒化學(xué)物質(zhì)、細(xì)菌等，傳統(tǒng)織物就不能夠起到很好的防護(hù)作用。如果將MOFs材料結(jié)合至柔性紡織品上可以賦予普通織物更多特殊防護(hù)性能。因此，通過一種簡單易操作、成本低廉的方法在纖維表面原位生長形貌規(guī)整、致密、負(fù)載量大且牢度優(yōu)異的MOFs涂層，依舊是一個很大的挑戰(zhàn)。



  鑒于此，蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院李戰(zhàn)雄教授課題組和新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院Tan Swee Ching教授課題組利用重氮自由基共價接枝的方法在纖維表面引入側(cè)基為羧基的芳香聚合物鏈刷，然后通過層層自組裝(LbL)，在羧基功能化棉織物(CF-COOH)上原位生長1,3,5-苯三甲酸(BTC)基MOF。CuBTC MOFs在抗菌、催化劑和除氨等領(lǐng)域都有很好的實際應(yīng)用，然而，CuBTC一直被認(rèn)為是一種典型的水解不穩(wěn)定MOF。因此，采用一種疏水化后整理的方法來提高MOF的水穩(wěn)定性，制備出超疏水MCF (SMCF)。最終，水穩(wěn)定性SMCF大大擴(kuò)展了其在醫(yī)療保健、安全防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。所制備的MOF@織物具有高孔隙率和大比表面積，對精油和抗菌劑具有良好的包封能力，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的緩釋和抗菌性能。另外，SMCF還具有自清潔、防污、紫外線屏蔽和防結(jié)冰等其它優(yōu)異的特殊功能。


圖文摘要


本文要點：


  (1) 以間氨基苯甲酸為前體通過重氮自由基聚合法接枝改性棉織物，成功在棉纖維上引入羧基芳香聚合物鏈，為后續(xù)金屬離子的固著提供了豐富的活性位點；然后通過層層自組裝在纖維表面生長CuBTC晶體，制得MOF@織物。


  (2) 疏水化后MOF@織物對水接觸角為168.4 ± 1.6°，滾動角為1.8 ± 0.2°，粘附力低至16.17 μN(yùn)，同時表現(xiàn)出良好的酸、堿穩(wěn)定性；由于其超疏水性能，其耐水解穩(wěn)定性得到了很大提升，可以經(jīng)受在30 ℃的水中浸泡120 h，而未經(jīng)疏水化改性MOF@織物表面的MOF晶體顆粒在30 ℃下浸泡6 h即完全水解。


  (3) 制備得到的超疏水MOF@織物表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔、抗污、自修復(fù)、抗紫外線和抗結(jié)冰性能，還可以實現(xiàn)對天然抗菌劑精油的負(fù)載，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。


  (4) 利用COMSOL模擬計算驗證了超疏水MOF@織物抗結(jié)冰的機(jī)制為通過表面高粗糙度的MOF晶體涂層顯著減少水滴與織物之間的接觸面積，降低潛熱的傳遞速率，使其表面液滴經(jīng)歷更長的過冷和相變過程，最終達(dá)到延遲結(jié)冰的效果。


圖1 MOF@織物的制備流程示意圖及其SEM、EDS、ATR-FTIR、XPS、XRD和BET數(shù)據(jù)圖


圖2 CF-COOH纖維表面3-20 LbL不同循環(huán)次數(shù)時生長CuBTC的(a-e)掃描電鏡圖，(f)光學(xué)圖像，(g) Cu含量，(h) XRD圖譜


圖3 高(a)和低(b)含水率條件下CF-COOH纖維表面CuBTC原位生長的“capturing”機(jī)理示意圖；金屬(A)和配體(B)溶液在不同含水率下制備MCF的掃描電鏡圖：(c) A 33%，B 33%；(d) A 20%，B 20%；(e) A 10%，B 10%；(f) A≈0%，B≈10%；(g)對應(yīng)樣品的XRD譜圖


圖4 (a) SMCF的制備示意圖；(b) SMCF的SEM圖像(插圖為SMCF的高倍SEM圖和SMCF表面的WCA圖)；(c) SMCF的XPS光譜；POTS(d)和TEOS(e)修飾SMCF的高分辨率C 1s光譜；(f) SMCF表面不同pH值水滴照片；(g)水滴在SMCF表面粘附過程圖；(h) SMCF粘附力-距離曲線；(i) CF、CF-COOH、MCF、SMCF的TGA曲線


圖5 (a)SMCF抗紫外和自修復(fù)性能示意圖；(b) SMCF10個循環(huán)周期內(nèi)表面WCA值變化；(c)紫外線透過率曲線，(d) UPF、UVB和UVA值，(e)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(f)顏色吸收光譜，(g) CF、CF-COOH、MCF和SMCF的物理特性


圖6 (a)SMCF抗冰性能示意圖；(b)冷卻條件下MCF和SMCF表面水的溫度-時間曲線；(c)不同凍結(jié)狀態(tài)下MCF和SMCF表面水滴的紅外圖像；MCF (d)和SMCF (e)表面水滴凍結(jié)過程的COMSOL仿真模擬溫度圖；冷卻條件下MCF(f)和SMCF(g)表面水-冰演化過程相圖


圖7 (a) CF、MCF和MCF/CA的抗菌性能示意圖；(b)相應(yīng)樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈和抑菌率


  本研究通過重氮自由基聚合法對纖維素纖維進(jìn)行羧基化預(yù)處理，成功在纖維表面形成均勻致密的正八面體CuBTC晶體涂層，再經(jīng)1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)和三乙氧基辛基硅烷(TEOS)處理，得到超疏水CuBTC@織物(SMCF)，大大提高了其水穩(wěn)定性，擴(kuò)展了超疏水Cu-BTC的潛在應(yīng)用性能。同時制備得到的MCF比表面積增大至229 m2/g，是原織物(21 m2/g)的11倍。綜上所述，制備得到的MOF@織物結(jié)合了織物柔軟易加工的特點和MOFs具有超大孔隙率和比表面積的優(yōu)點，使其在自清潔、抗污、抗紫外線、抗結(jié)冰以及精油包覆領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。重氮自由基共價接枝改性羧基化纖維的方法對于制備其它MOF@織物及拓展紡織品多功能應(yīng)用具有一定的借鑒意義。


  相關(guān)成果以題為In Situ Growth of a Stable Metal–Organic Framework (MOF) on Flexible Fabric via a Layer-by-Layer Strategy for Versatile Applications的論文發(fā)表在ACS Nano上。其中論文的第一作者為蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院博士生李武龍，通訊作者為蘇州大學(xué)李戰(zhàn)雄教授，新加坡國立大學(xué)Tan Swee Ching教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（No. 51673137），江蘇省研究生科研與實踐創(chuàng)新計劃項目（No. KYCX20-2665），中國國家留學(xué)基金委 （CSC, 202106920042）和江蘇省高等學(xué)校重點學(xué)術(shù)項目建設(shè)的支持。


  原文鏈接：

  Wulong Li, Yaoxin Zhang, Zhen Yu, Tianxue Zhu, Kexin Liu, Zhanxiong Li*, Swee Ching Tan*. In Situ Growth of a Stable Metal–Organic Framework (MOF) on Flexible Fabric via a Layer-by-Layer Strategy for Versatile Applications, ACS Nano, 2022.

  https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05624

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