東南大學(xué)胡林峰教授團隊 Angew:具有超快鋅離子擴散動力學(xué)的新型平面π-共軛醌類聚合物
2022-10-27 來源:高分子科技
近日,東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡林峰教授團隊利用Friedel-Crafts反應(yīng),設(shè)計并合成了一種新型具有平面分子結(jié)構(gòu)的π-共軛線性醌類聚合物PPPA:聚(吩嗪-alt-均苯四甲酸酐),作為有機鋅離子電池正極材料具有應(yīng)用前景。在50 mA g-1電流密度下展示出210 mAh g-1的比容量,并且在5000 mA g-1的大電流密度下,電池循環(huán)20000次后仍能保持92 mAh g-1的比容量(圖1)。電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)和原位/非原位表征證實了PPPA陰極中存在可逆Zn2+配位機制,并且沒有質(zhì)子參與電極氧化還原反應(yīng)(圖2)。有趣的是,在這個大π共軛體系中發(fā)現(xiàn)了超快的鋅離子擴散動力學(xué),鋅離子擴散系數(shù)高達1.2×10-7 cm2 s-1,是所有鋅離子電池有機正極材料中的最高值(圖3),相對于已報導(dǎo)的各類無機正極材料也十分突出。DFT理論模擬計算表明PPPA分子中π共軛平面的擴展顯著減小了能隙,有效地加快了充放電過程中分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的速度;聚合物鏈不斷增長的PPPA分子依舊能保持平面結(jié)構(gòu),有利于降低空間位阻,促進材料中鋅離子的快速移動。
這一工作是團隊近期關(guān)于鋅離子在正極材料當(dāng)中輸運動力學(xué)的最新進展之一。鋅離子緩慢的擴散動力學(xué)是導(dǎo)致水系鋅離子電池綜合性能不足的重要因素,提高輸運動力學(xué)是研究的關(guān)鍵科學(xué)問題和難點。為此團隊發(fā)展系列提高正極材料內(nèi)部鋅離子輸運特征的策略,系統(tǒng)探索了系列層狀結(jié)構(gòu)的新材料及其水系鋅離子存儲性能,揭示了正極材料的層間距、層組分、層內(nèi)缺陷、層間物質(zhì)等結(jié)構(gòu)參數(shù)對于鋅離子輸運性能的調(diào)控規(guī)律。在過去的三年中,團隊通過“導(dǎo)電分子可控插層及其層間距調(diào)控” ,發(fā)現(xiàn)了儲鋅容量與層間距之間存在線性遞增的規(guī)律, 揭示了層間距和鋅離子輸運動力學(xué)之間的構(gòu)效關(guān)系(Energy Environ. Sci., 2021, 14, 4095);提出“空位調(diào)控鋅離子擴散動力學(xué)”的研究策略,在層狀磷酸氧釩二維晶格內(nèi)引入了高濃度的氧空位,獲得了高達4.6 × 10?7 cm?2 s?1的鋅離子擴散系數(shù) (Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2106816; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200654);通過水錳礦結(jié)構(gòu)的層狀二氧化錳與有機醌類材料的復(fù)合,實現(xiàn)了離子輸運性能的提升和高的水系鋅離子存儲容量 (Energy Storage Mater. 2022, 52, 675)。
圖1 PPPA正極的電化學(xué)性能
圖2 PPPA正極的儲能機理研究
圖3 PPPA正極的鋅離子擴散動力學(xué)研究
該研究利用聚合物鏈的π-π相互作用,研制了一種具有典型平面結(jié)構(gòu)的新型平面醌類聚合物正極材料(PPPA),實現(xiàn)了醌類聚合物中鋅離子緩慢擴散動力學(xué)的突破,以“Organic Zinc-Ion Battery: Planar, π-Conjugated Quinone-Based Polymer Endows Ultrafast Ion Diffusion Kinetics”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214244)。文章第一作者是東南大學(xué)博士后葉飛博士,該研究得到國家自然科學(xué)基金委、科技部重點研發(fā)計劃的支持。
這一工作是團隊近期關(guān)于鋅離子在正極材料當(dāng)中輸運動力學(xué)的最新進展之一。鋅離子緩慢的擴散動力學(xué)是導(dǎo)致水系鋅離子電池綜合性能不足的重要因素,提高輸運動力學(xué)是研究的關(guān)鍵科學(xué)問題和難點。為此團隊發(fā)展系列提高正極材料內(nèi)部鋅離子輸運特征的策略,系統(tǒng)探索了系列層狀結(jié)構(gòu)的新材料及其水系鋅離子存儲性能,揭示了正極材料的層間距、層組分、層內(nèi)缺陷、層間物質(zhì)等結(jié)構(gòu)參數(shù)對于鋅離子輸運性能的調(diào)控規(guī)律。在過去的三年中,團隊通過“導(dǎo)電分子可控插層及其層間距調(diào)控” ,發(fā)現(xiàn)了儲鋅容量與層間距之間存在線性遞增的規(guī)律, 揭示了層間距和鋅離子輸運動力學(xué)之間的構(gòu)效關(guān)系(Energy Environ. Sci., 2021, 14, 4095);提出“空位調(diào)控鋅離子擴散動力學(xué)”的研究策略,在層狀磷酸氧釩二維晶格內(nèi)引入了高濃度的氧空位,獲得了高達4.6 × 10?7 cm?2 s?1的鋅離子擴散系數(shù) (Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2106816; Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200654);通過水錳礦結(jié)構(gòu)的層狀二氧化錳與有機醌類材料的復(fù)合,實現(xiàn)了離子輸運性能的提升和高的水系鋅離子存儲容量 (Energy Storage Mater. 2022, 52, 675)。
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214244
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