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李振教授團(tuán)隊(duì) Angew：吩噻嗪衍生物構(gòu)象調(diào)控及其“自摻雜”室溫磷光

2022-12-07 來源：高分子科技

有機(jī)發(fā)光材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，在防偽、光電子器件、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用中，有機(jī)發(fā)光材料主要存在兩種狀態(tài)：一種是非摻雜態(tài)，制備簡(jiǎn)單；另一種是摻雜態(tài)，加工相對(duì)復(fù)雜，但能充分利用主、客體的優(yōu)點(diǎn)。此外，基于同一分子不同構(gòu)象的自摻雜，因其兼具非摻雜和摻雜態(tài)的優(yōu)勢(shì)，也可能成為一種構(gòu)建發(fā)光材料的有效途徑。目前，已有零星自摻雜有機(jī)熒光材料的報(bào)導(dǎo)，遺憾的是，與之相對(duì)應(yīng)的自摻雜有機(jī)室溫磷光(RTP)材料極為罕見。

近日，李振教授團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“The Effect of Molecular Conformations and Simulated “Self-Doping” in Phenothiazine Derivatives on Room-Temperature Phosphorescence” (DOI: 10.1002/anie.202214908)的研究論文。該論文報(bào)道了一種精確調(diào)控吩噻嗪衍生物構(gòu)象的分子設(shè)計(jì)策略，并基于此系統(tǒng)研究了分子構(gòu)象對(duì)其室溫磷光性質(zhì)的影響。該團(tuán)隊(duì)受吩噻嗪衍生物在不同狀態(tài)下具有不同“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”的啟發(fā)，構(gòu)建了主-客摻雜體系模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(tài)，成功證明了自摻雜策略構(gòu)建室溫磷光材料的有效性。

已有研究發(fā)現(xiàn)，吩噻嗪基團(tuán)因其N/S雜原子能促進(jìn)n-π*躍遷及其相應(yīng)的系間竄越，常用于有機(jī)室溫磷光分子的構(gòu)筑。而且，在不同條件下，吩噻嗪衍生物可以呈現(xiàn)兩種不同的典型構(gòu)象，分別為“準(zhǔn)軸向”(ax)和“準(zhǔn)赤道”(eq)。因此，吩噻嗪類有機(jī)室溫磷光分子具有產(chǎn)生自摻雜的先天優(yōu)勢(shì)。然而，目前報(bào)道的基于吩噻嗪衍生物的室溫磷光體系大多處于非摻雜或摻雜態(tài)。究其原因，應(yīng)該是缺乏有效的分子構(gòu)象調(diào)控手段，并且對(duì)吩噻嗪衍生物構(gòu)象與室溫磷光性質(zhì)關(guān)系的認(rèn)知不夠。因此，探尋分子構(gòu)象精準(zhǔn)的調(diào)控手段對(duì)于發(fā)展吩噻嗪類室溫磷光材料非常重要，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)有機(jī)室溫磷光機(jī)制的深入探索和“分子結(jié)構(gòu)-聚集態(tài)調(diào)控-材料性能”構(gòu)性關(guān)系的全面總結(jié)。

研究者通過在吩噻嗪基團(tuán)的1位或苯取代基的鄰位引入不同數(shù)量的甲基位阻基團(tuán)來精確控制分子構(gòu)象，共設(shè)計(jì)合成了24個(gè)分別具有ax和eq構(gòu)象的吩噻嗪衍生物，系統(tǒng)研究了它們?cè)诓煌瑺顟B(tài)下的磷光行為，深入探索了不同分子構(gòu)象及其自摻雜效應(yīng)對(duì)室溫磷光性質(zhì)的影響(圖1)。

圖1. 材料構(gòu)建方法和吩噻嗪衍生物構(gòu)象調(diào)控策略。

在聚集態(tài)時(shí)，通過對(duì)吩噻嗪衍生物的晶體測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)可以觀察到微弱但持久的室溫磷光發(fā)射，壽命分別為26.41和124.88 ms (圖2)。而對(duì)于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)晶體，未發(fā)現(xiàn)磷光余輝，相應(yīng)的，其壽命分別僅有0.38和2.00 ms。在其他具有不同分子構(gòu)象的目標(biāo)化合物中也可觀察到類似規(guī)律。由此可見，相比于eq構(gòu)象，具有ax構(gòu)象的吩噻嗪衍生物在聚集態(tài)下室溫磷光性能更好，表現(xiàn)出明顯的“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”。

圖2. 吩噻嗪衍生物在聚集態(tài)時(shí)的室溫磷光性質(zhì)

然后，研究人員通過將目標(biāo)化合物摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中，研究其在分散態(tài)下的室溫磷光性能。紫外-可見吸收光譜表明，在PMMA薄膜中它們?nèi)匀豢梢员３滞奂瘧B(tài)一致的分子構(gòu)象。在紫外光照射下，所有薄膜在初始狀態(tài)下幾乎都未檢測(cè)到磷光發(fā)射。但經(jīng)過持續(xù)紫外照射后，eq構(gòu)象的磷光強(qiáng)度明顯增加，表現(xiàn)出典型的光誘導(dǎo)室溫磷光效應(yīng)(圖3b)，而ax構(gòu)象則沒有。如圖3a所示，基于PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的薄膜，其激活后的室溫磷光壽命分別可達(dá)28.81和30.42 ms，而PTZ-1Me-H (ax)和PTZ-2Me-H (ax)則僅為2.98和0.12 ms。同樣地，在其他具有不同分子構(gòu)象的薄膜樣品中也可以發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律。因此，吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時(shí)“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”仍然存在，但與聚集態(tài)時(shí)的規(guī)律恰好相反。

圖3. 吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時(shí)的室溫磷光性質(zhì)

為探究具有不同分子構(gòu)象的吩噻嗪衍生物在不同狀態(tài)下的磷光發(fā)射機(jī)制，研究人員對(duì)PTZ-1Me-H (ax)、PTZ-2Me-H (ax)、PTZ-H-Me (eq)和PTZ-H (eq)的能級(jí)和相應(yīng)的自旋軌道耦合(SOC)常數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算(圖4)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，ax-構(gòu)象(ΔE < 0.2 eV)在T_n-1和T_n之間的能級(jí)差遠(yuǎn)小于eq構(gòu)象(ΔE > 0.5 eV)，導(dǎo)致其不同的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率。其中，對(duì)于具有ax構(gòu)象的吩噻嗪衍生物，其較小的ΔE會(huì)加快三重態(tài)激子的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率，從而抑制高濃度激子碰撞引起的猝滅，有利于其磷光發(fā)射。此外，ax構(gòu)象的分子在晶態(tài)下易發(fā)生π-π堆積，進(jìn)一步穩(wěn)定了三線態(tài)激子，因此在聚集態(tài)時(shí)表現(xiàn)出更佳的室溫磷光性能。另一方面，eq構(gòu)象在T₁和S₀態(tài)之間的SOC常數(shù)大于ax構(gòu)象，故前者能產(chǎn)生較快磷光輻射速率。分散態(tài)時(shí)，由于激子碰撞猝滅受到有效抑制，因此具有eq構(gòu)象的吩噻嗪衍生物在分散態(tài)時(shí)展現(xiàn)出更好的室溫磷光性能。

圖4. 不同狀態(tài)下ax和eq構(gòu)象的室溫磷光機(jī)制

受不同狀態(tài)下不同“構(gòu)象依賴室溫磷光效應(yīng)”的啟發(fā)，研究者構(gòu)建了主-客摻雜體系來模擬吩噻嗪衍生物的自摻雜狀態(tài)(圖5)。在該體系中，利用聚集態(tài)下磷光性能較好的PTZ-1Me-H (ax)作為主體，而分散態(tài)下磷光更強(qiáng)的PTZ-R-Me (eq) (R = -OCH₃、- CH₃、-H、-F、-Cl、-Br)作為客體，通過共結(jié)晶、研磨或加熱這兩種組分的混合物成功獲得了“自摻雜室溫磷光”體系，其性能明顯優(yōu)于相應(yīng)的單組分材料，為有機(jī)室溫磷光材料的研發(fā)提供了新的可行途徑。本工作首次系統(tǒng)地研究了分子構(gòu)象及其相應(yīng)的“自摻雜效應(yīng)”對(duì)吩噻嗪類體系磷光性能的影響，展示出自摻雜策略構(gòu)建室溫磷光材料的有效性，有望應(yīng)用于熱敏打印、信息加密和防偽等領(lǐng)域。