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復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì) Macromolecules: 多手段協(xié)同調(diào)控全共軛嵌段高分子的共晶和微相分離
2023-01-02  來(lái)源:高分子科技

  全共軛嵌段高分子因其兼具嵌段高分子的微相分離特性和共軛高分子的半導(dǎo)體性能受到人們的廣泛關(guān)注。然而,共軛剛性鏈的引入導(dǎo)致全共軛嵌段高分子出現(xiàn)取向、結(jié)晶行為,其和微相分離行為的競(jìng)爭(zhēng)使體系凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)生成和演化路徑趨于復(fù)雜化。和柔性嵌段高分子相比,人們?cè)诶碚摵蛯?shí)驗(yàn)上對(duì)于半剛性共軛嵌段高分子的認(rèn)識(shí)和闡述明顯缺乏。全共軛嵌段高分子的結(jié)晶和微相分離兩種基本相變?nèi)绾蜗嗷プ饔,是高分子凝聚態(tài)物理研究中的難點(diǎn)之一,也是高分子物理研究的前沿新興領(lǐng)域。



  最近,復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)等人設(shè)計(jì)合成了一系列不同分子量的全共軛聚(3-丁基噻吩)-b-聚(3-己基硒吩)(P3BT-b-P3HS)嵌段高分子,利用高分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)依賴性在各個(gè)階段(溶液態(tài)、成膜過(guò)程以及薄膜態(tài)調(diào)控P3BT-b-P3HS共晶和微相分離的相互轉(zhuǎn)變,并建立了不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)和載流子傳輸性能的關(guān)系(圖1)。 


1.通過(guò)改變?nèi)軇、彎液面輔助誘導(dǎo)溶液剪切(MASS)、溶劑蒸氣退火等多手段協(xié)同調(diào)控全共軛嵌段高分子P3BT-b-P3HS共晶和微相分離的相互轉(zhuǎn)變。


  首先,他們研究分子量和溶劑對(duì)P3BT-b-P3HS薄膜結(jié)構(gòu)的影響。很有意思的是,半剛性P3BT-b-P3HS表現(xiàn)出和柔性嵌段高分子很不一樣的微相分離行為。當(dāng)分子量最大的P3BT-b-P3HS-16K溶于三種不同的溶劑(氯仿、甲苯和TCB)中,均表現(xiàn)為P3BTP3HS兩個(gè)嵌段共結(jié)晶的結(jié)構(gòu)(圖2)。隨著P3BT-b-P3HS分子量逐漸減小,P3BTP3HS兩個(gè)嵌段逐漸從共結(jié)晶向微相分離方向轉(zhuǎn)變2。這和柔性嵌段共聚物的微相分離程度隨著聚合度增加而增大剛好相反。當(dāng)采用揮發(fā)速度更慢的TCB做溶劑,會(huì)進(jìn)一步加大不同嵌段運(yùn)動(dòng)能力的差異,使整個(gè)體系繼續(xù)向微相分離方向移動(dòng),形成P3BTP3HS兩嵌段各自結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。 


2. 不同分子量的P3BT-b-P3HS在不同溶劑中的共晶和微相分離結(jié)構(gòu)。隨著分子量的降低以及溶劑揮發(fā)速度減慢,P3BT-b-P3HS逐漸從共晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成微相分離結(jié)構(gòu)。


  隨后,他們利用彎液面輔助誘導(dǎo)溶液剪切(MASS)和溶劑蒸氣退火等手段,進(jìn)一步調(diào)控P3BT-b-P3HS的相變行為。當(dāng)采用MASS,隨著剪切速率的提高,P3BT-b-P3HS可以從兩嵌段各自結(jié)晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成共晶結(jié)構(gòu)。反之,P3BT-b-P3HS共晶薄膜可以在溶劑蒸氣退火下,轉(zhuǎn)變成微相分離結(jié)構(gòu)。最后,他們將P3BT-b-P3HS的不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)應(yīng)用到有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中,揭示了分子量、共晶結(jié)構(gòu)、微相分離結(jié)構(gòu)等因素共同影響體系的載流子傳輸性能。


  該工作為深入理解基于剛性鏈段的全共軛嵌段高分子的相變行為提供了一定的見解。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02048

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