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浙大寧波科創(chuàng)中心智能材料與制造團(tuán)隊(duì) AM：利用正交光化學(xué)實(shí)現(xiàn)三維材料的加密防偽
2023-01-25  來源：高分子科技

  從原始的以物易物開始，商品的流通是促進(jìn)人類社會(huì)發(fā)展進(jìn)步的一大要素。如何保證正品，防止假冒偽劣商品的流轉(zhuǎn)，是自古以來面臨的問題。為解決這一難題，加密防偽技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，并且得到了巨大發(fā)展。現(xiàn)今，以熒光圖案為代表的防偽方式被廣泛地應(yīng)用于各種場(chǎng)景當(dāng)中。然而，日常生活當(dāng)中所接觸的物品往往具有各異的幾何形狀，簡(jiǎn)單的平面印刷熒光油墨無(wú)法滿足擁有復(fù)雜結(jié)構(gòu)商品的加密防偽需求。面對(duì)這一難點(diǎn)，浙江大學(xué)寧波科創(chuàng)中心智能材料與制造團(tuán)隊(duì)提出了基于正交光化學(xué)的三維凝膠表面直接加密的新方法。


  具體而言，研究團(tuán)隊(duì)以可見光來固化凝膠材料，賦予其不同的宏觀形狀。在此基礎(chǔ)上，紫外光可引發(fā)凝膠內(nèi)所含鄰硝基苯結(jié)構(gòu)的異構(gòu)解離，使網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生羧酸根。此時(shí)，通過浸泡于熒光素修飾的聚賴氨酸（PLL-FITC）水溶液中，由于氨基與羧基發(fā)生相互作用，PLL-FITC將富集于紫外光照區(qū)域，在凝膠表面產(chǎn)生熒光圖案。研究團(tuán)隊(duì)首先以二維凝膠膜作為研究對(duì)象來優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了如圖1所示的可見光與紫外光協(xié)同下的凝膠表面熒光圖案的構(gòu)筑。 


圖1. 基于正交光化學(xué)的凝膠固化與表面熒光圖案構(gòu)筑。（A）分子機(jī)理圖。（B）可見光照下凝膠固化動(dòng)力學(xué)。（C）紫外光引發(fā)鄰硝基苯結(jié)構(gòu)異構(gòu)解離過程中的UV-Vis譜圖。（D）在235 nm處的吸收度隨著紫外光照時(shí)間的變化。（E）紫外光照與非光照凝膠在浸泡PLL-FITC溶液后的熒光顯微圖。（F）表面熒光強(qiáng)度分布曲線。


  利用上述的正交光化學(xué)，所構(gòu)筑的熒光圖案尺寸能夠達(dá)到5 μm，并且可隨著所采用光學(xué)掩膜版透光圖案的減小而進(jìn)一步降低。 


圖2. 凝膠表面“T”形熒光圖案的正面（A）與截面（B）熒光顯微圖與相應(yīng)方向的熒光強(qiáng)度分布曲線。（C）環(huán)形與條狀熒光圖案。


  在此基礎(chǔ)上，研究者展示了加密與解密的過程。如圖3所示，通過可見光固化，具有不同輪廓的凝膠組成了一個(gè)拼圖庫(kù)。經(jīng)過進(jìn)一步的紫外光處理與熒光染色，不同拼圖表面將含有各異的熒光圖案。只有當(dāng)拼圖輪廓吻合，同時(shí)熒光圖案匹配的情況下才能夠解密信息。這種多步驟的驗(yàn)證方法，提高了物品的防偽能力。 


圖3. 基于拼圖庫(kù)的加密與解密方法。


  上述過程充分展現(xiàn)了利用正交光化學(xué)來進(jìn)行防偽加密的可行性與優(yōu)勢(shì)。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用基于可見光的3D打印技術(shù)來構(gòu)筑任意形狀的凝膠材料，同時(shí)以紫外光照來定點(diǎn)引發(fā)鄰硝基苯結(jié)構(gòu)的異構(gòu)解離，從而在三維凝膠表面 “寫入”熒光圖案，實(shí)現(xiàn)三維物體的直接加密。特別地，研究者展示了在三維物品的不同側(cè)面“寫入”不同的熒光圖案，使得信息的讀取具有方向性，進(jìn)一步提升了防偽的能力。 


圖4. 三維凝膠表面防偽。（A）基于可見光的3D打印機(jī)模型以及采用的原料分子。（B）不同光照時(shí)間下所得材料的流變學(xué)特征。（C）3D打印得到的凝膠。（D）3D打印的手形凝膠以及在其表面構(gòu)筑的熒光圖案。灰色圖為對(duì)凝膠局部的三維掃描結(jié)果。（E）3D打印的南瓜燈狀凝膠以及在其不同側(cè)面所構(gòu)筑的不同的熒光文字。


  相關(guān)工作以“Orthogonal Photo-chemistry Towards Direct Encryption of a 3D Printed Hydrogel”為題發(fā)表于Advanced Materials。浙大寧波科創(chuàng)中心任華副教授與浙大化工學(xué)院趙騫教授為共同通訊作者，浙大寧波科創(chuàng)中心陳狄博士為論文第一作者。工作獲得了國(guó)家自然基金委以及浙大寧波科創(chuàng)中心科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202209956

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（責(zé)任編輯：xu）
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