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悉尼大學(xué)《Nat. Commun.》：直接用于水氧化的聚合物水凝膠電催化劑
2023-02-18  來源：高分子科技

  電催化分解水產(chǎn)氧反應(yīng)（OER）在諸如水電解槽和可充電金屬空氣電池等眾多關(guān)鍵的能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)中都是關(guān)鍵反應(yīng)。該反應(yīng)涉及多電子和多中間體，反應(yīng)動力學(xué)較慢，因而必須使用合適的電催化劑來加快反應(yīng)動力學(xué)。碳基無金屬（metal-free）電催化劑作為與金屬基催化劑互補(bǔ)的一類重要的OER催化劑在過去十年里被不斷開發(fā)。雜原子摻雜，缺陷工程，以及表面功能化的策略均已被證實(shí)可以成功調(diào)控此類碳基metal-free OER催化劑：本質(zhì)上，這些策略都會引起共軛碳基質(zhì)上的電荷重新分布，從而激活一些局域正電荷的碳原子作為主要OER活性位點(diǎn)。換言之，實(shí)現(xiàn)此類碳基OER催化劑的關(guān)鍵是誘導(dǎo)形成帶正電荷的碳位點(diǎn)，這對于OER過程中初始的氫氧化物吸附步驟必不可少。然而，此前絕大多數(shù)的碳基OER催化劑都嚴(yán)重依賴于碳同素異形體（如碳納米管，石墨烯等）的改性，且多數(shù)改性方法還涉及復(fù)雜和高能耗的處理（如煅燒），這些都限制了催化劑的選擇和廣泛使用。因此，尋找除了碳同素異形體之外的且易于制造的高效metal-free OER 電催化劑非常必要。


  水凝膠是一類具有三維(3D)網(wǎng)絡(luò)的親水性聚合物，其含有重復(fù)的極性基團(tuán)(如羧基)單元以保留高含量的水/電解質(zhì)。大多數(shù)水凝膠可以在溫和條件下由廉價的前驅(qū)體制成，同時其3D網(wǎng)絡(luò)可以避免聚合物鏈的溶解，從而確保其優(yōu)異加工性能以用于非均相電催化反應(yīng)。更重要的是，極性基團(tuán)使得水凝膠骨架內(nèi)擁有大量的帶正電荷碳原子，可作為潛在的OER活性位點(diǎn)。此外，水凝膠內(nèi)獨(dú)特的限域型凝膠-水/電解質(zhì)組分被證明與聚合物骨架之間具有相互作用，可以增強(qiáng)典型電催化反應(yīng)的活性。因此，基于其類型的多樣性及可調(diào)節(jié)性，聚合物水凝膠代表著一類具有巨大擴(kuò)展?jié)摿Φ膍etal-free OER電催化劑。然而，迄今為止，基于水凝膠的無金屬OER電催化劑鮮有報(bào)道。


  針對上述問題， 近日悉尼大學(xué)裴增夏博士，趙慎龍博士，與波多黎各大學(xué)陳中方教授合作報(bào)道了一類聚合物聚丙烯酸鈉（PANa）水凝膠可直接用作OER電催化劑 。作者結(jié)合理論計(jì)算，電化學(xué)測試，原位光譜表征以及同位素標(biāo)記對比，證實(shí)了PANa凝膠中的帶正電荷的羧酸根碳原子具有意想不到的本征OER 活性，同時作者還首次觀測到了metal-free電催化劑在OER 中超氧化物關(guān)鍵中間體的光譜證據(jù)。優(yōu)化后的PANa基電催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能，表觀10 mA cm-2 OER電流過電勢低至316 mV，Tafel斜率僅為42 mV dec?1，與基準(zhǔn)IrO2催化劑相當(dāng)；其在350 mV過電勢下的本征轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到了1.65×10-2 s-1, 亦與商用IrO2（5.18×10-2 s-1）處于同一數(shù)量級。另外，該類凝膠基復(fù)合電極的制備簡單（無需熱解），可加工型強(qiáng)，成本低廉，且在不同基底上和不同pH環(huán)境下都具有OER 性能？紤]到水凝膠骨架豐富且可調(diào)控的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該研究有望通過展示一類具有巨大應(yīng)用潛力的聚合物凝膠劑電催化劑從而拓展metal-free電催化劑的范疇。

 

圖1 理論預(yù)測PANa凝膠的OER 性能

 

圖2. PANa凝膠復(fù)合電極的OER性能

 

圖3. 譜學(xué)表征和超氧化物中間體的鑒定


圖4. 活性位點(diǎn)和凝膠催化劑的一般性印證


  該工作以“A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上（Nat. Commun. 2023,14, 818）。第一作者包括裴增夏博士，談浩博士，和顧金星博士。該工作得到了澳大利亞研究理事會優(yōu)秀青年基金（DE200101669, DE220100676 ）和美國國家自然科學(xué)基金可穿戴技術(shù)促進(jìn)中心的支持，同時感謝合肥國家同步輻射中心的測試支持。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36532-x

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