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悉尼大學《Nat. Commun.》：直接用于水氧化的聚合物水凝膠電催化劑
2023-02-18  來源：高分子科技

  電催化分解水產(chǎn)氧反應（OER）在諸如水電解槽和可充電金屬空氣電池等眾多關鍵的能量轉換和存儲系統(tǒng)中都是關鍵反應。該反應涉及多電子和多中間體，反應動力學較慢，因而必須使用合適的電催化劑來加快反應動力學。碳基無金屬（metal-free）電催化劑作為與金屬基催化劑互補的一類重要的OER催化劑在過去十年里被不斷開發(fā)。雜原子摻雜，缺陷工程，以及表面功能化的策略均已被證實可以成功調控此類碳基metal-free OER催化劑：本質上，這些策略都會引起共軛碳基質上的電荷重新分布，從而激活一些局域正電荷的碳原子作為主要OER活性位點。換言之，實現(xiàn)此類碳基OER催化劑的關鍵是誘導形成帶正電荷的碳位點，這對于OER過程中初始的氫氧化物吸附步驟必不可少。然而，此前絕大多數(shù)的碳基OER催化劑都嚴重依賴于碳同素異形體（如碳納米管，石墨烯等）的改性，且多數(shù)改性方法還涉及復雜和高能耗的處理（如煅燒），這些都限制了催化劑的選擇和廣泛使用。因此，尋找除了碳同素異形體之外的且易于制造的高效metal-free OER 電催化劑非常必要。


  水凝膠是一類具有三維(3D)網(wǎng)絡的親水性聚合物，其含有重復的極性基團(如羧基)單元以保留高含量的水/電解質。大多數(shù)水凝膠可以在溫和條件下由廉價的前驅體制成，同時其3D網(wǎng)絡可以避免聚合物鏈的溶解，從而確保其優(yōu)異加工性能以用于非均相電催化反應。更重要的是，極性基團使得水凝膠骨架內擁有大量的帶正電荷碳原子，可作為潛在的OER活性位點。此外，水凝膠內獨特的限域型凝膠-水/電解質組分被證明與聚合物骨架之間具有相互作用，可以增強典型電催化反應的活性。因此，基于其類型的多樣性及可調節(jié)性，聚合物水凝膠代表著一類具有巨大擴展?jié)摿Φ膍etal-free OER電催化劑。然而，迄今為止，基于水凝膠的無金屬OER電催化劑鮮有報道。


  針對上述問題， 近日悉尼大學裴增夏博士，趙慎龍博士，與波多黎各大學陳中方教授合作報道了一類聚合物聚丙烯酸鈉（PANa）水凝膠可直接用作OER電催化劑 。作者結合理論計算，電化學測試，原位光譜表征以及同位素標記對比，證實了PANa凝膠中的帶正電荷的羧酸根碳原子具有意想不到的本征OER 活性，同時作者還首次觀測到了metal-free電催化劑在OER 中超氧化物關鍵中間體的光譜證據(jù)。優(yōu)化后的PANa基電催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能，表觀10 mA cm-2 OER電流過電勢低至316 mV，Tafel斜率僅為42 mV dec?1，與基準IrO2催化劑相當；其在350 mV過電勢下的本征轉換頻率達到了1.65×10-2 s-1, 亦與商用IrO2（5.18×10-2 s-1）處于同一數(shù)量級。另外，該類凝膠基復合電極的制備簡單（無需熱解），可加工型強，成本低廉，且在不同基底上和不同pH環(huán)境下都具有OER 性能。考慮到水凝膠骨架豐富且可調控的化學結構，該研究有望通過展示一類具有巨大應用潛力的聚合物凝膠劑電催化劑從而拓展metal-free電催化劑的范疇。

 

圖1 理論預測PANa凝膠的OER 性能

 

圖2. PANa凝膠復合電極的OER性能

 

圖3. 譜學表征和超氧化物中間體的鑒定


圖4. 活性位點和凝膠催化劑的一般性印證


  該工作以“A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上（Nat. Commun. 2023,14, 818）。第一作者包括裴增夏博士，談浩博士，和顧金星博士。該工作得到了澳大利亞研究理事會優(yōu)秀青年基金（DE200101669, DE220100676 ）和美國國家自然科學基金可穿戴技術促進中心的支持，同時感謝合肥國家同步輻射中心的測試支持。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36532-x

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（責任編輯：xu）
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