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  高分子結(jié)晶理論被Lodge列為高分子科學(xué)的10大挑戰(zhàn)之首，而結(jié)晶成核又是高分子結(jié)晶理論中有待攻克的最難問(wèn)題。臨界核尺寸的精確測(cè)定，對(duì)于揭示結(jié)晶成核的分子機(jī)理，檢驗(yàn)高分子結(jié)晶理論具有重要意義，但是在實(shí)驗(yàn)上挑戰(zhàn)很大，是困擾高分子結(jié)晶研究者幾十年的難題之一。前期，徐軍副教授研究組基于高分子稀釋體系的概率選擇，建立了基于稀釋體系結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)隨結(jié)晶組分濃度變化來(lái)測(cè)定臨界核尺寸的理論方法，測(cè)定了聚丁二酸丁二酯和聚乳酸這兩個(gè)單組份結(jié)晶體系的次級(jí)臨界核尺寸（Macromolecules 2019, 52, 7439；Macromolecules 2020, 53, 3482）。

  近期，徐軍副教授課題組把該理論-實(shí)驗(yàn)相結(jié)合測(cè)定臨界核尺寸的方法推廣到包含左旋聚乳酸和右旋聚乳酸兩個(gè)組分構(gòu)成的立構(gòu)復(fù)合晶體系。基于稀釋體系結(jié)晶成核是隨機(jī)選擇可結(jié)晶單元的假設(shè)，根據(jù)次級(jí)成核速率隨結(jié)晶單元濃度變化的冪律關(guān)系，可以獲得一個(gè)次級(jí)臨界核中可結(jié)晶單元的數(shù)目。類似地，通過(guò)共混非晶聚合物分子鏈，通過(guò)次級(jí)成核速率隨可結(jié)晶分子鏈濃度的變化，還可以獲得次級(jí)核中的結(jié)晶分子鏈數(shù)目。

圖1、設(shè)計(jì)的4種聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶的稀釋體系。左邊一列是通過(guò)無(wú)規(guī)共聚稀釋丙交酯單元，右邊一列是通過(guò)共混非晶分子鏈稀釋結(jié)晶的聚乳酸分子。

圖2、從熔體中形成的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶次級(jí)臨界核示意圖

  這一結(jié)果表明，熔體結(jié)晶過(guò)程中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸同時(shí)參與次級(jí)成核過(guò)程，這不同于以前文獻(xiàn)報(bào)道的溶液結(jié)晶過(guò)程中左旋聚乳酸和右旋聚乳酸依次結(jié)晶的情況。此外，等溫結(jié)晶過(guò)程中，無(wú)規(guī)共聚稀釋體系的球晶生長(zhǎng)速率隨著非晶單元的引入急劇下降，但不隨結(jié)晶時(shí)間變化，表明發(fā)生在結(jié)晶生長(zhǎng)前沿的結(jié)晶單元選擇和有序排布決定了球晶的徑向生長(zhǎng)速率。該結(jié)果加深了對(duì)于雙組分的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶次級(jí)成核過(guò)程的理解，有望為調(diào)控聚乳酸的結(jié)晶行為、制備耐熱聚乳酸提供理論指導(dǎo)。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.2c02494

  通訊作者簡(jiǎn)介：徐軍，博士，清華大學(xué)長(zhǎng)聘副教授，博士生導(dǎo)師。主要研究?jī)?nèi)容包括高分子結(jié)晶、生物降解高分子、基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的高分子、3D打印用高分子、腦機(jī)接口和柔性電子用高分子等。2011年入選洪堡學(xué)者，2012年入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”，同年獲得馮新德高分子獎(jiǎng)（Polymer 刊物年度中國(guó)最佳文章提名），作為參加人獲得省部級(jí)科技獎(jiǎng)4項(xiàng)。研究工作揭示了手性高分子的環(huán)帶球晶形成機(jī)理是片晶連續(xù)扭轉(zhuǎn)，片晶的扭轉(zhuǎn)手性直接決定于不對(duì)稱表面應(yīng)力的分布而不是分子手性。理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，測(cè)得了幾種高分子結(jié)晶的次級(jí)臨界核尺寸，回答了多年未解的難題�；诋愘|(zhì)同晶原理，設(shè)計(jì)了聚丁二酸丁二酯的高效高分子型結(jié)晶成核劑。研究成果在企業(yè)實(shí)現(xiàn)了生物降解高分子聚丁二酸丁二酯和聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯的萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化聚合。

  個(gè)人網(wǎng)頁(yè)鏈接：https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1166/2635.htm