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香港科技大學顏河、東華大學胡華偉 AFM：鹵化作用揭示小分子/聚合物受體中不同的分子構(gòu)型與堆積效應，指導制備高效有機太陽能電池
2023-02-26  來源：高分子科技


  有機太陽能電池由于其輕薄、透明、柔性、易加工等特點，近年來得到科研群體的廣泛關(guān)注。目前基于聚合物給體和小分子受體的太陽能電池已經(jīng)突破19%的能量轉(zhuǎn)化效率, 接近實現(xiàn)商業(yè)化的標準。全聚合物太陽能電池（all-PSC）最近成為領域內(nèi)競相研究的熱點，由于給、受體聚合物鏈間的穩(wěn)定二級結(jié)構(gòu)，可以賦予光伏器件優(yōu)越的形貌穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定、光熱穩(wěn)定性，從而使得器件壽命延長，滿足實際應用。小分子受體的端基鹵化策略是一項非常成功的合成修飾方法，然而在聚合物受體中這種調(diào)控策略的有效與否還未得到系統(tǒng)、清晰的探究與認識。


  近期，香港科技大學顏河與東華大學胡華偉課題組研發(fā)了一系列端基氟化/氯化的小分子受體以及他們對應的聚合物受體，對比發(fā)現(xiàn)了兩個系列的受體分子之間擁有不同的鹵化作用：在小分子受體中，隨著氯原子增多氟原子減少，分子間堆積增強從而提升光伏性能；反之，在聚合物受體中，隨著氯原子增多氟原子減少，聚合物鏈內(nèi)構(gòu)象混亂且扭曲，繼而造成分子間堆積減弱，降低光伏轉(zhuǎn)換效率。 首先，氟（氯）溴取代的IC端基可以由本組之前開發(fā)的四步連續(xù)合成方法，從便宜易得的對應鹵代苯甲酸合成得到，繼而得到一系列不同取代數(shù)目的小分子受體（Y-OD-FBr, Y-OD-ClBr, Y-OD-2FBr 和 Y-OD-2ClBr）。隨后，通過Stille偶聯(lián)反應得到對應的聚合物受體PYF-T, PY2F-T, PYCl-T 和 PY2Cl-T（圖1）。 


圖1. 本文涉及的分子結(jié)構(gòu)以及合成路線


  紫外可見光譜中（圖2a-c），隨著氯原子取代氟原子，小分子受體的最大吸收峰位置發(fā)生紅移，這來源于增強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應。有趣的是，在聚合物受體中發(fā)生完全不一樣的變化趨勢：隨著氯原子增加，光譜卻發(fā)生了藍移，以至于PY2Cl-T表現(xiàn)出最窄的吸收范圍；與此同時，噻吩鏈接基元與端基IC在400-550 nm的共軛吸收峰強度也隨著氯原子的增多而降低。


  為了搞清楚光譜行為的不同，進行了一系列理論方面的模擬計算。密度泛函計算發(fā)現(xiàn)（圖3），由于F…S and F…H的非共價相互作用，PYF-T和PY2F-T分子鏈表現(xiàn)出更為平整的構(gòu)型以及分散更為簡并的LUMO電子云。而由于氯原子高周期大半徑的原因，PYCl-T的分子鏈構(gòu)象則變的扭曲、LUMO電子共軛減弱，在PY2Cl-T中，噻吩鏈接基元與IC端基的二面角甚至接近垂直，使得完全破壞了鏈內(nèi)共軛。與此同時，隨著氯原子增多，噻吩基元的旋轉(zhuǎn)勢壘逐漸減少，聚合物中的構(gòu)象穩(wěn)定性也隨之降低（圖2d）。以上現(xiàn)象都系統(tǒng)的解釋了聚合物受體中光譜藍移、共軛吸收減弱這些相反的光譜行為：即氟原子可以誘導更為規(guī)整的聚合物鏈構(gòu)型與更強的分子內(nèi)電子共軛。 


圖2. 紫外可見光譜、單晶解析及分子動力學模擬結(jié)果


  隨后作者對小分子堆積模式進行系統(tǒng)分析，作者發(fā)現(xiàn)僅有一個氟原子取代的Y-OD-FBr表現(xiàn)為P-1點群，僅擁有一個對稱中心，表現(xiàn)為“end-to-core”的堆積模式。而二氯取代的Y-OD-2ClBr則表現(xiàn)為高對稱性的C2/c點群，擁有三種堆積模式（圖2e），這表明氯取代將有利于小分子受體形成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和更優(yōu)秀的電子傳輸。然而受限于表征手段，聚合物受體的堆積模式目前還鮮有探究。作者隨后對四種高分子鏈進行了分子動力學模擬實驗（圖2f，g），結(jié)果表明：分子鏈間呈現(xiàn)一種“end-to-core”的堆積模式；相較于氯取代聚合物，氟取代的聚合物平衡圖像表現(xiàn)出更為規(guī)整且平整的分子構(gòu)象，這都有利于分子鏈間的相互作用以及更快的電子傳輸。 


圖3. 密度泛函計算模擬結(jié)果


  因此，小分子與聚合物受體表現(xiàn)出不一樣的光伏性能趨勢：在小分子中，基于PM6: Y-OD-2ClBr的光伏器件實現(xiàn)了17.72%的能量轉(zhuǎn)化效率，高于氟代小分子受體。而在全聚合物體系中，氟代聚合物則明顯優(yōu)于氯代聚合物，基于PM6: PY2F-T的光伏器件實現(xiàn)了17.38%的能量轉(zhuǎn)化效率,顯著提升的填充因子（FF）得益于更加好的鏈內(nèi)共軛與規(guī)整的分子構(gòu)象。結(jié)晶性與相分離的形貌實驗中也表現(xiàn)出了與光復性能一致的趨勢。 


圖4. 光伏器件效率表征結(jié)果；激子解離、電荷收集、電荷復合結(jié)果 


圖5. 結(jié)晶性與相分離表征結(jié)果（GIWAXS & GISAXS）


  此外，基于上述實驗，他們又對兩組材料進行了系統(tǒng)的光物理實驗表征，其中能量損耗實驗表明：隨著氯原子增多，全聚合物器件的能量損耗增大，主要由于骨架振動態(tài)增多導致非輻射符合增加，而對于小分子受體則是相反的趨勢。激子擴散實驗中，隨著氟原子增加，氟代聚合物表現(xiàn)出更加長的激子擴散距離，這有利于電荷轉(zhuǎn)移以及分離，以上結(jié)果也和形貌GIWAXS表征的結(jié)果一致。 


圖6. 能量損耗以及激子擴散長度實驗表征


  最后，作者又對兩組材料體系進行了瞬態(tài)吸收實驗表征，觀察到與上述實驗一致的電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果：在小分子受體中，氯取代小分子擁有更快的激子擴散、分離時間；而在聚合物受體中，氟取代聚合物擁有更快的激子擴散、分離時間。 


圖7. 瞬態(tài)吸收實驗結(jié)果


  小結(jié)：本工作表明不同類型受體擁有不同的堆積形式，所以需要不同的化學修飾來提升性能。在小分子受體中，引入高周期氯原子可以增加分子間堆積模式從而提升光伏性能；反之，在聚合物受體中，應當引入短周期可以形成非共價相互作用的氟原子，減少聚合物鏈內(nèi)構(gòu)象的混亂與扭曲，增強分子間堆積減弱，繼而提升光伏轉(zhuǎn)換效率。


  本文的第一作者是香港科技大學的于涵博士，共同一作為香港城市大學博士生王焱，香港科技大學鄒欣卉博士。特別感謝南開大學韓含博士對單晶解析方面的幫助，以及北京大學姚澤凡博士對于分子動力學模擬方面的幫助。


  研究以“Effects of Halogenation of Small‐Molecule and Polymeric Acceptors for Efficient Organic Solar Cells”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》雜志（DOI：10.1002/adfm.202300712）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202300712

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（責任編輯：xu）
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