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  聚合物受體雖然具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和形貌穩(wěn)定性，但存在批次差異問(wèn)題，因此構(gòu)筑兼具高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與確定分子結(jié)構(gòu)的受體分子成為有機(jī)光伏受體材料發(fā)展與應(yīng)用的需要�；谶@一問(wèn)題，在小分子受體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，結(jié)合聚合物受體結(jié)構(gòu)與分子量特點(diǎn)，將幾個(gè)小分子受體結(jié)構(gòu)單元通過(guò)合適的結(jié)構(gòu)連接，合成的這類(lèi)分子則會(huì)兼具較大分子量和確定分子結(jié)構(gòu)。由于這類(lèi)分子不具有嚴(yán)格意義的重復(fù)單元，且在具有新結(jié)構(gòu)特征的同時(shí)，保留了小分子受體單元的特性，因此將其定義為巨分子受體（Giant molecule acceptors）。目前巨分子受體的合成方法相對(duì)有限，這使得巨分子的結(jié)構(gòu)調(diào)控缺乏靈活性。此外，巨分子受體分子量介于小分子受體和聚合物受體之間，因而對(duì)巨分子受體的結(jié)構(gòu)-性能的系統(tǒng)研究將有利于深入理解從小分子受體到巨分子受體再到聚合物受體，其中結(jié)構(gòu)逐次變化對(duì)材料光電特性以及光伏性能的影響，這將對(duì)后續(xù)有機(jī)光伏受體材料的設(shè)計(jì)提供重要思路。

  因此他們以聚合物受體PY-IT為參照，采用逐步合成的策略設(shè)計(jì)并合成了一系列分子量的巨分子受體DY（3734.13），TY（5642.19）和QY（7550.25）（圖1），這些分子的分子量介于PY-IT（M_n: 8210, PDI: 2.08）及其單體對(duì)應(yīng)的小分子受體YDT（1827.07）之間。在這些巨分子受體的合成過(guò)程中，反應(yīng)中間單元特定的反應(yīng)位點(diǎn)使得該逐步合成法精準(zhǔn)可控，該方法與之前報(bào)道的從聚合反應(yīng)中分離巨分子受體的方法相比具有更靈活與精準(zhǔn)的分子結(jié)構(gòu)調(diào)控性，將會(huì)為后續(xù)巨分子受體材料的合成奠定一定的基礎(chǔ)。 

圖1 巨分子受體材料及其對(duì)應(yīng)小分子受體以及聚合物受體的設(shè)計(jì)與合成。

  接下來(lái)，本工作系統(tǒng)地探討了從小分子受體到巨分子受體再到聚合物受體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系（圖2）。隨著分子量的增大，這些分子表現(xiàn)出更擴(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)、更大的電子離域，逐漸增加的激子擴(kuò)散距離和分子間距離。所有這些特征協(xié)同作用，使不同分子量的這類(lèi)分子具有不同的光電特性和光伏性能。研究發(fā)現(xiàn)，從YDT到PY-IT，LUMO能級(jí)逐漸下移，再加上這些受體對(duì)應(yīng)的器件能量損失的變化，最終使得從YDT到PY-IT制備的光伏器件表現(xiàn)出逐漸降低的開(kāi)路電壓。此外，基于TY和QY的共混膜具有更合適的給/受體相分離尺寸，這有助于電荷轉(zhuǎn)移和電荷復(fù)合的平衡，從而使得基于TY和QY的共混膜表現(xiàn)出相對(duì)較高的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)產(chǎn)率和較長(zhǎng)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)壽命。在進(jìn)一步的薄膜形貌研究中發(fā)現(xiàn)，從YDT到PY-IT，分子堆積有序性先增大后減小，其中巨分子受體TY具有最好的分子堆積有序性，這使得基于TY的光伏器件表現(xiàn)出最高的電子遷移率。對(duì)基于YDT到PY-IT的光伏器件進(jìn)行激子解離，傳輸以及復(fù)合等電荷特性探究發(fā)現(xiàn)：基于TY的光伏器件具有最高的激子解離效率，最好的電荷傳輸特性以及最少的電荷復(fù)合行為，這些特性使得基于TY的器件具有最高的填充因子。從YDT到PY-IT逐漸紅移的紫外可見(jiàn)吸收光譜以及先增大后幾乎不變的薄膜摩爾消光系數(shù)影響了從基于YDT到PY-IT的器件的短路電流密度。以上因素使得基于TY的光伏器件表現(xiàn)出最為優(yōu)異光伏性能（圖3）。從YDT到DY、TY、QY再到PY-IT，對(duì)這些受體材料的光電特性和光伏性能的比較為深入理解從小分子受體到聚合物受體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系發(fā)展與轉(zhuǎn)變提供了重要參考。 

圖2 從YDT到DY、TY、QY和PY-IT的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系示意圖。 

圖3 基于YDT到PY-IT的光伏器件性能。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-43846-3