青科大李志波教授、劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)一周連發(fā) Angew/Nat. Commun.：最新研究進(jìn)展
近日，青島科技大學(xué)李志波教授/劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)于2024年10月1日和10月8日分別以Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers和Bifunctional and recyclable polyesters by chemoselective ring-opening polymerization of a δ-lactone derived from CO2 and butadiene為題在Angew和Nature Communications上發(fā)表了兩篇最新研究論文。分別介紹如下：
Angew：實(shí)現(xiàn)嵌段或者真正無規(guī)聚酯-聚碳酸酯共聚物的精準(zhǔn)合成
二氧化碳（CO2）是造成溫室效應(yīng)的主要因素之一，同時(shí)也是一種儲量豐富、可再生利用的C1資源。如何高效利用CO2制備增值產(chǎn)品成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)之一。盡管CO2基聚合物的研究已取得長足進(jìn)步，但目前常用的環(huán)氧單體仍局限于環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)己烯氧化物（CHO），很大程度上限制了CO2基聚合物的性能和應(yīng)用。為了構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的CO2基聚合物，通過共聚引入聚酯是一種有效的策略。聚酯可以通過環(huán)氧/酸酐的開環(huán)交替共聚（ROAC）來合成，且環(huán)氧/酸酐單體種類繁多，可以制備結(jié)構(gòu)多樣、性能各異的聚酯。因此，將環(huán)氧/酸酐的ROAC和環(huán)氧/CO2的ROAC相結(jié)合的環(huán)氧/酸酐/CO2的三元共聚在合成CO2基共聚物方面具有巨大潛力。
青島科技大學(xué)李志波/劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)在環(huán)氧/酸酐（J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402）和環(huán)氧/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197）領(lǐng)域積累了豐富的研究經(jīng)驗(yàn)。進(jìn)一步，他們又研究了環(huán)氧/酸酐/CO2的三元共聚。首先，在2021年利用三乙基硼TEB和鎓鹽PPNCl的二元催化體系實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧/酸酐/CO2（Macromolecules. 2021, 54, 763-772）的選擇性三元共聚，制備了結(jié)構(gòu)明確的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。隨后，以TEB/磷腈堿C3N3-Py-P3為二元催化體系，實(shí)現(xiàn)了無梯度結(jié)構(gòu)的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202303315）。
近期，該團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了一種大體積磷腈鹽四[三(二甲氨基)亞氨基]氯化磷P5Cl/TEB二元催化體系，通過環(huán)氧/酸酐/CO2的一鍋/一步法三元共聚，實(shí)現(xiàn)了嵌段或者真正無規(guī)聚酯-聚碳酸酯共聚物的精準(zhǔn)合成。通過調(diào)節(jié)P5Cl與TEB的摩爾比，可以一鍋法制備序列結(jié)構(gòu)可控的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括結(jié)構(gòu)明確嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。此外，作者還利用不同的醇引發(fā)劑合成了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共聚物，并通過改變環(huán)氧單體和酸酐的種類，制備了組成和結(jié)構(gòu)多樣化的CO2基聚合物材料，為該類材料的潛在應(yīng)用提供了更多可能性（圖1）。
圖1. 磷腈鹽和有機(jī)硼組成的二元催化劑催化環(huán)氧/酸酐/CO2選擇性三元聚合
首先，作者以P5Cl/TEB=1/0.5的摩爾比催化CHO/PA/CO2進(jìn)行一鍋法共聚。通過監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧/酸酐的ROAC反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，隨后是環(huán)氧/CO2的ROAC反應(yīng)，最終得到結(jié)構(gòu)明確的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。如圖2所示，PA在2.5小時(shí)內(nèi)幾乎完全消耗，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。P5Cl的活性與之前報(bào)道的C3N3-Py-P3相似，但所需的催化劑負(fù)載量顯著降低。可以清楚地觀察到，PA單體在8.00和7.97 ppm處的典型峰值逐漸減小，而聚酯在5.14 ppm處的特征共振則穩(wěn)步增加。同時(shí)，在4.65 ppm附近沒有觀察到峰值，表明沒有聚碳酸酯的生成。隨著時(shí)間從2.5小時(shí)延長至3小時(shí)，在4.65 ppm處出現(xiàn)新信號，表明CHO與CO2反應(yīng)形成聚碳酸環(huán)己烯(PCHC)。共聚物中聚碳酸酯PC的含量為20mol%。進(jìn)一步延長聚合時(shí)間，PCHC含量增加。
圖2. P5Cl/TEB（1/0.5）催化CHO/PA/CO2一鍋/一步三元共聚不同反應(yīng)時(shí)間下聚合粗產(chǎn)物1H NMR譜圖
當(dāng)進(jìn)一步提高TEB的用量（P5Cl/TEB=1/2)時(shí)，所得共聚物中EE、EC和CC三種連接單元的比例分別為25mol%、47mol%和28mol%（圖3b），與理想無規(guī)共聚物(25:50:25)的理論比例非常接近。因此，本研究中的P5Cl/TEB二元有機(jī)催化體系可以在無金屬條件下從CHO/PA/CO2的混合物成功合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段或無規(guī)的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
圖3.嵌段聚(PA-alt-CHO)-b-PCHC（a）和無規(guī)聚(PA-alt-CHO)-ran-PCHC（b）的1H NMR譜圖
為深入探究該二元催化體系調(diào)控共聚物序列結(jié)構(gòu)的機(jī)理，作者采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了P5Cl/TEB的摩爾比對催化活性和化學(xué)選擇性的影響（圖4）。計(jì)算結(jié)果表明，P5Cl/TEB的摩爾比不僅會影響醇鹽對CO2親核進(jìn)攻產(chǎn)物的穩(wěn)定性，還會顯著影響CO2/CHO開環(huán)交替共聚反應(yīng)的決速步驟能壘。前者導(dǎo)致在P5Cl/TEB=1/0.5或1/1時(shí)生成嵌段共聚物，而后者則導(dǎo)致在P5Cl/TEB=1/2時(shí)生成無規(guī)共聚物。
圖4. P5Cl/TEB催化CHO/PA/CO2三元共聚反應(yīng)理論計(jì)算
最后，作者還考察了該催化體系在其他酸酐單體 (包括二乙醇酸酐(DGA)和琥珀酸酐(SA))和環(huán)氧單體(包括環(huán)氧丙烷(PO)、1,2-環(huán)氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH))的普適性，并成功制備了一系列CO2基聚合物。
相關(guān)工作在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，青島科技大學(xué)博士研究生馬鈺琨和碩士研究生王澤浩為論文共同第一作者。青島科技大學(xué)劉紹峰教授、李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、教育部、111計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers.
https://doi.org/10.1002/anie.202416104
Nat. Commun.: 開辟從大宗原料制備雙功能、可回收聚酯的新方法
二氧化碳（CO2）資源豐富、無毒且成本低廉，是最具吸引力的C1可再生資源之一。將CO2與廉價(jià)石油化工原料烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值聚合物，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和重要的實(shí)際意義。其中，CO2和1,3-丁二烯調(diào)聚反應(yīng)合成的α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內(nèi)酯（EVP，圖1）是一種多雙鍵取代的δ-戊內(nèi)酯。通過開環(huán)聚合，可以制備多官能團(tuán)的脂肪族可降解聚酯，并通過后修飾實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步功能化。然而，由于EVP的低環(huán)張力和活性雙鍵的存在，EVP的開環(huán)均聚合仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
圖1. α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內(nèi)酯（EVP）
近日，青島科技大學(xué)李志波/劉紹峰教授團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)筑有機(jī)磷腈/脲二元催化體系（圖2），首次實(shí)現(xiàn)了EVP的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合制備線性不飽和聚酯poly(EVP)ROP。所得聚酯的數(shù)均分子量（Mn）高達(dá)16.1 kg·mol?1，并且分子量分布較窄（D < 1.6）。該聚酯中的CO2含量為33 mol%（29 wt%），且能夠完全降解為單體，實(shí)現(xiàn)了單體-聚合物-單體的閉環(huán)循環(huán)。通過DFT理論計(jì)算，深入探究了EVP化學(xué)選擇性開環(huán)聚合的機(jī)理。值得注意的是，該聚酯的每個(gè)重復(fù)單元都含有兩個(gè)反應(yīng)活性不同的C=C雙鍵，可通過順序功能化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)雙功能聚酯的合成。本工作開辟了一種從大宗原料制備雙功能、可回收聚酯的新方法。
圖2. 有機(jī)磷腈/脲二元催化體系催化選擇性開環(huán)聚合
作者以CTPB/DU8為催化劑，首先研究了溫度對化學(xué)選擇性的影響（圖3）。在25 °C時(shí)，快速發(fā)生1,4-共軛邁克爾加成，形成二聚物Di-EVP。研究發(fā)現(xiàn)，降低溫度后ROP的選擇性明顯提高。在0 °C時(shí)，既有1,4-共軛邁克爾加成產(chǎn)物，也有ROP產(chǎn)物，表明兩種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。在-20 °C時(shí)，只發(fā)生ROP，EVP的轉(zhuǎn)化率為13%。在-50 °C時(shí)，ROP選擇性更高，8小時(shí)內(nèi)EVP轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%。熱力學(xué)測試結(jié)果表明，EVP的Tc為?136 °C（1 M）。由此說明，為了實(shí)現(xiàn)EVP的選擇性ROP，需要在低溫下進(jìn)行。
圖3. CTPB/DU8為催化劑，不同溫度下聚合粗產(chǎn)物核磁監(jiān)測圖
進(jìn)一步，作者通過核磁1H，13C，1H?1H COSY、1H?13C HSQC和DEPT譜圖，以及MALDI-TOF MS（圖4）對線性poly(EVP)ROP聚酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由此證明開發(fā)了一種具有兩種不同不飽和官能團(tuán)的CO2基聚酯。
圖4. 聚合物poly(EVP)ROP結(jié)構(gòu)表征
為了闡明EVP化學(xué)選擇性開環(huán)聚合的機(jī)理，作者通過DFT計(jì)算對ROP和1,4-共軛加成二聚化路徑進(jìn)行了比較。如圖5所示，BnO?（芐氧基陰離子）通過一個(gè)過渡態(tài)（TS1ROP）對EVP的羰基碳原子進(jìn)行親核攻擊，其能壘（ΔG?ROP）為11.4 kcal·mol?1，生成中間體（INT1ROP）。隨后，EVP的開環(huán)通過TS2ROP發(fā)生，形成INT2ROP，釋放能量4.3（11.1 - 6.8）kcal·mol?1，其中通過DU8分子的氫鍵相互作用穩(wěn)定了EVP開環(huán)產(chǎn)生的新甲氧基陰離子鏈末端。對于1,4-共軛加成二聚化路徑，EVP的甲基上的一個(gè)氫被BnOH的BnO?捕獲，克服能壘16.2 kcal·mol?1的過渡態(tài)TS1dim，進(jìn)一步脫去一個(gè)芐基醇并重排生成中間體INT1dim。中間體INT1dim通過TS2dim攻擊第二個(gè)EVP分子的亞甲基碳原子，克服11.7（20.6 - 8.9）kcal·mol?1的能壘，生成二聚體INT2dim。此外，通過TS3dim引入芐基醇，生成包含EVP二聚體的絡(luò)合物INT3dim，其能壘為2.6（8.2 - 5.6）kcal·mol?1。相比之下，ROP路徑需要克服的自由能壘為11.4 kcal·mol?1，比1,4-共軛加成二聚化路徑（總能壘為20.6 kcal·mol?1，ΔG?dim）在動力學(xué)上更有利。
圖5. EVP選擇性開環(huán)聚合理論計(jì)算
最后作者發(fā)現(xiàn)，生成的poly(EVP)ROP在150 °C、Sn(Oct)2存在的條件下，可以回收為單體，證明了聚合物的完全可回收性。此外，poly(EVP)ROP含有兩個(gè)具有不同反應(yīng)活性的C=C雙鍵，可以進(jìn)行選擇性后功能化，從而生成雙功能聚酯。
相關(guān)工作在線發(fā)表在Nature Communications，青島科技大學(xué)青年教師張金博和大連醫(yī)科大學(xué)江立航為論文共同第一作者。青島科技大學(xué)李志波教授、劉紹峰教授、大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝教授、法國斯特拉斯堡大學(xué)Pierre Braunstein教授，為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、教育部、111計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52090-2
