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吉林大學(xué)吳宗銓教授團(tuán)隊(duì) Angew：精準(zhǔn)合成具有光學(xué)活性和圓偏振發(fā)光的熱降解聚（三氟甲基亞甲基）
2023-03-16  來源：高分子科技

  生命活動(dòng)很大程度依賴于生物大分子精巧的螺旋結(jié)構(gòu)，如蛋白質(zhì)和多糖的α-螺旋，脫氧核糖核酸（DNA）的雙螺旋。受生物大分子螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，眾多科研工作者開發(fā)了多種類型的螺旋聚合物，其中一部分人造螺旋聚合物已被廣泛應(yīng)用于手性自組裝、不對(duì)稱催化、藥物傳遞、手性識(shí)別、對(duì)映體分離、非線性光學(xué)和圓偏振光（CPL）等多個(gè)領(lǐng)域。開發(fā)新的聚合方法，從非手性材料中合成不含手性中心的光學(xué)活性功能化螺旋聚合物具有十分重要的意義。因含氟聚合物具有優(yōu)異的惰性、超低表面能和熱穩(wěn)定性，故被廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、電池、高性能材料等多個(gè)領(lǐng)域。具有代表性的含氟聚合物有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯。然而，目前含氟聚合物的數(shù)量和種類仍然非常有限，因此開發(fā)光學(xué)活性的新型含氟聚合物具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。


圖1. 光學(xué)活性熱降解PTFM的精準(zhǔn)合成及熒光和圓偏振光發(fā)射


  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的吳宗銓教授團(tuán)隊(duì)長期開展螺旋聚合物的可控合成及手性功能聚合物研究。他們通過在鈀、鎳等金屬上引入合適的配體，發(fā)展出一系列高效、高選擇性催化劑并引發(fā)非手性異腈、重氮酸酯、聯(lián)烯等多種單體不對(duì)稱活性聚合，實(shí)現(xiàn)了一系列可控分子量、窄分布、單一旋向螺旋聚合物的可控合成（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Nat. Comm. 2023, 14, 566; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Nat. Comm. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; ACS Catal. 2021, 11, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773）。 


圖2. 螺旋聚（三氟甲基亞甲基）的可控合成及結(jié)構(gòu)表征


  近日，該團(tuán)隊(duì)在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，發(fā)表了以“Precise Synthesis of Optically Active and Thermo-degradable Poly(trifluoromethyl methylene) with Circularly Polarized Luminescence”為題的論文（DOI: 10.1002/anie.202300882）。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)2-重氮-1,1,1-三氟乙烷（DTE）可以通過空氣穩(wěn)定的炔鈀（II）催化劑，按照活性聚合機(jī)制聚合，以高收率、可控分子量和低分散性獲得含氟聚合物聚（三氟甲基亞甲基）（PTFM）（圖1）。這種新型螺旋聚合物的分子量與單體和催化劑的比例呈線性關(guān)系，調(diào)控單體和催化劑比例可以控制聚合物分子量，從而實(shí)現(xiàn)了一系列可控分子量、分布窄、等規(guī)立構(gòu)的聚（三氟甲基亞甲基）的可控合成（圖2）。該聚合物的每個(gè)主鏈C原子上都帶有三氟甲基，因此具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高疏水性，并且具有優(yōu)異的介電常數(shù)和低介電損耗。由于三氟甲基側(cè)基之間的空間位阻，PTFM可以扭曲成穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象（圖3）。引入手性配體的手性鈀（II）催化劑引發(fā)非手性DTE單體不對(duì)稱活性聚合可以獲得螺旋過量的手性聚合物，并能圓偏振發(fā)光。值得注意的是，這種聚合物在高溫（>280°C）下可完全降解為環(huán)境友好且具有商業(yè)價(jià)值的小分子（E）-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。此外，利用活性鏈末端，PTFM可以進(jìn)一步和異腈單體進(jìn)行嵌段共聚，實(shí)現(xiàn)聚合物的修飾。 


圖3. 光學(xué)活性PTFM的螺旋構(gòu)象及熒光和圓偏振光發(fā)射。


  本研究的意義在于，拓寬了光學(xué)活性螺旋聚合物的種類和聚合方法，從非手性單體通過螺旋選擇性聚合的方式制備光學(xué)活性螺旋聚物，以及開發(fā)了一種介電損耗低，介電常數(shù)高且容易無害降解具有圓偏振發(fā)光的新型含氟聚合物，該聚合物在多個(gè)領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202300882)上。論文的第一作者是北京大學(xué)博雅博士后許訓(xùn)徽博士，吉林大學(xué)吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為通訊作者單位。該研究得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)面上項(xiàng)目和“多層次手性物質(zhì)的精準(zhǔn)構(gòu)筑”重大研究計(jì)劃-重點(diǎn)項(xiàng)目的支持。


  論文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300882

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202300882

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