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吉林大學(xué)張文科教授團(tuán)隊(duì) ACS Macro Lett.：“人多力量大” – 并聯(lián)共價(jià)鍵策略顯著提升聚合物-金界面連接強(qiáng)度
2023-03-21  來(lái)源：高分子科技

  在金表面使用硫醇自組裝形成單分子層，已被廣泛用于穩(wěn)定和功能化金表面。通常認(rèn)為這種處理方式具有穩(wěn)定、高效和易于操作的特點(diǎn)。盡管此類共價(jià)連接通常被認(rèn)為是穩(wěn)定的，但最近的研究表明，在溶脹的條件下，由金表面自組裝單分子層引發(fā)聚合的聚合物薄膜很容易從金片表面剝離。這種現(xiàn)象主要被歸因于聚合物薄膜溶脹產(chǎn)生的機(jī)械力導(dǎo)致硫-金相互作用發(fā)生了斷裂，該現(xiàn)象嚴(yán)重限制了硫-金相互作用在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。


  針對(duì)上述科學(xué)問(wèn)題，吉林大學(xué)張文科教授團(tuán)隊(duì)在ACS Macro Letters上發(fā)表了基于并聯(lián)共價(jià)鍵提升聚合物-金界面連接強(qiáng)度的最新成果。研究人員使用樹(shù)枝狀分子（二代錐形樹(shù)突形分子-dendron和三代球形樹(shù)枝狀分子-dendrimer）作為聚合物-金界面連接的“中間層”，利用樹(shù)枝狀分子表面的多功能基團(tuán)及其內(nèi)部的支化結(jié)構(gòu)，將聚合物主鏈上較高的機(jī)械應(yīng)力分散到多個(gè)較弱的硫-金作用位點(diǎn)上，避免了界面連接結(jié)構(gòu)在受力條件下的直接脫附行為（圖1）。以基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(shù)（AFM-SMFS）作為主要表征手段，使用羧甲基淀粉（CMA）作為模型聚合物體系，利用CMA分子拉伸過(guò)程中出現(xiàn)在~275 pN的肩式平臺(tái)作為單分子指認(rèn)依據(jù)，確認(rèn)了在并聯(lián)共價(jià)鍵的設(shè)計(jì)思路下，單個(gè)聚合物-金界面連接強(qiáng)度提升了至少350%。 


圖1. （A）基于硫-金相互作用的傳統(tǒng)孤立分子偶聯(lián)及并聯(lián)共價(jià)鍵偶聯(lián)的單分子力譜實(shí)驗(yàn)示意圖。（B）示意圖中各基元的具體分子結(jié)構(gòu)。（C）典型單分子CMA力-拉伸曲線。


  以羧甲基淀粉為模型體系，分別在半胱胺、dendron和dendrimer處理的金表面進(jìn)行單分子拉伸實(shí)驗(yàn)，得到的典型斷裂力分別為0.5，1.7，1.8 nN，其中0.5 nN與該團(tuán)隊(duì)之前已發(fā)表的結(jié)果一致（Nat. Commun., 2014, 5, 4348），由此確認(rèn)使用并聯(lián)共價(jià)鍵可以顯著提升聚合物-金的界面連接強(qiáng)度（圖2）。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，鍍金AFM針尖的曲率半徑會(huì)顯著影響受力條件下金表面的硫-金鍵的斷裂方式（逐個(gè)解拉鏈?zhǔn)交蚨鄠(gè)鍵協(xié)同斷裂）。為探究并聯(lián)共價(jià)鍵條件下的斷裂機(jī)制，研究人員還使用氮化硅探針和硅片（更強(qiáng)的單個(gè)界面連接）進(jìn)行單分子力譜實(shí)驗(yàn)。有趣的是，在各種組合下，斷裂力具有非常類似的最可幾值（2.3-2.7 nN）。考慮到在各種表面修飾手段中，共同存在的化學(xué)鍵為酰胺鍵，由此推測(cè)，并聯(lián)共價(jià)鍵條件下，最終斷裂機(jī)理為酰胺鍵的力促水解過(guò)程（圖3）。 


圖2. （A-C）CMA分子在半胱胺、dendron和dendrimer修飾后的表面上的單分子力譜實(shí)驗(yàn)。（D）斷裂力統(tǒng)計(jì)圖。 


圖3. （A）AFM探針及基片表面不同修飾組合方式示意圖。（B-C）不同組合方式的典型力-拉伸曲線和斷裂力統(tǒng)計(jì)圖。


  為進(jìn)一步證實(shí)上述酰胺鍵斷裂機(jī)理，研究人員將樹(shù)枝狀分子分別固定在PDMS印章和石英片表面，以丁二酸代替CMA聚合物，在PDMS印章和石英片間按壓并形成共價(jià)連接后，使用外力揭下印章以引發(fā)與單分子力譜實(shí)驗(yàn)類似的力化學(xué)反應(yīng)，并通過(guò)熒光分子和熒光微球分別標(biāo)定表面的化學(xué)基團(tuán)，分別在PDMS表面和石英片表面觀察到條帶狀的熒光，并通過(guò)AFM成像確認(rèn)石英片表面的熒光條帶來(lái)源于熒光微球，表明酰胺鍵在力促水解的條件下最終生成了羧基和氨基（圖4）。

  通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)譜實(shí)驗(yàn)獲得了酰胺鍵水解的能量路徑（結(jié)合態(tài)到解離過(guò)渡態(tài)的距離Δx?= 0.31 ?）及解離速率常數(shù)（k0off=1.37 × 10?6 s?1）。 


圖4. （A）力化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)基團(tuán)追蹤實(shí)驗(yàn)示意圖。（B，C）PDMS納米印章和石英片的熒光顯微鏡圖像。（D）石英片在圖（C）中選定區(qū)域的原子力顯微鏡圖像（高度圖）。


  該工作使用樹(shù)枝狀分子作為聚合物-金界面連接的中間層，通過(guò)基于原子力顯微鏡的單分子力譜實(shí)驗(yàn)確認(rèn)聚合物-金界面連接強(qiáng)度提升了至少350%（~0.5 nN升至~2.4 nN）；利用熒光標(biāo)記、動(dòng)態(tài)力學(xué)譜等實(shí)驗(yàn)確認(rèn)在并聯(lián)共價(jià)鍵的條件下，單分子拉伸的最終斷裂機(jī)理為酰胺鍵的力促水解；此外，使用并聯(lián)共價(jià)鍵的表面修飾方式可以在使用氮化硅探針-硅基底的組合中，實(shí)現(xiàn)在較高外力（1.8 nN）下長(zhǎng)時(shí)間（>20 s）的單分子力鉗實(shí)驗(yàn)，為共價(jià)鍵力化學(xué)反應(yīng)的原位監(jiān)測(cè)奠定了重要基礎(chǔ)。該研究為提升聚合物-無(wú)機(jī)材料界面連接強(qiáng)度和穩(wěn)定性提供了新思路。


  該工作由吉林大學(xué)張文科教授研究組和浦項(xiàng)科技大學(xué)Joon Won Park教授研究組合作完成。相關(guān)論文發(fā)表在ACS Macro Letters上，吉林大學(xué)博士生馬梓文為文章的第一作者，張文科教授為通訊作者。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00058

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（責(zé)任編輯：xu）
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