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華工殷盼超課題組《Nano Lett.》：基于聚合物松弛過(guò)程調(diào)控?zé)o機(jī)穴醚自組裝通道離子傳輸動(dòng)力學(xué)的單離子導(dǎo)體設(shè)計(jì)方案
2023-03-22  來(lái)源：高分子科技

  固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）具有極高的安全性和能夠?qū)崿F(xiàn)更快的充電速率，被認(rèn)為是電解質(zhì)材料的終極形態(tài)。近年來(lái)，電池市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展激發(fā)了人們對(duì)于開(kāi)發(fā)多功能的SSE框架的廣泛研究，以實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)多種陽(yáng)離子和具有高離子轉(zhuǎn)移數(shù)的SSE。各種類型的能量?jī)?chǔ)存/轉(zhuǎn)換裝置的出現(xiàn)，使得不同陽(yáng)離子的導(dǎo)電材料成為可能，例如H+、Li+、Na+、K+和Ag+，而能夠通用地傳導(dǎo)這些陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)框架將被高度期待。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)陶瓷SSE中離子在晶格內(nèi)的傳輸基本上是由高度依賴晶體取向的離子跳躍所控制的，因此離子傳輸通道結(jié)構(gòu)的保存對(duì)高離子導(dǎo)電性至關(guān)重要。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SSPEs）具有優(yōu)良的機(jī)械性能、與電極的界面接觸和加工性；然而，它們的離子傳輸由主要是受聚合物鏈的弛豫主導(dǎo)，一般來(lái)說(shuō)，由于聚合物鏈動(dòng)力學(xué)緩慢，因此它們顯示出內(nèi)在較差的導(dǎo)電性能。由于這兩個(gè)因素都高度依賴于聚合物鏈動(dòng)力學(xué)，因此SSPEs的進(jìn)一步發(fā)展也受到了離子導(dǎo)電性和機(jī)械性能之間如何權(quán)衡的阻礙；趯(duì)協(xié)同效應(yīng)的預(yù)期，無(wú)機(jī)納米材料與聚合物基體的復(fù)合為具有平衡電導(dǎo)率、機(jī)械性能和可加工性的SSEs提供了可能的解決方案。但是，聚合物納米復(fù)合材料（PNC）SSE的發(fā)展仍處于早期階段，需要付出大量的努力來(lái)解決兩相之間相容性差的問(wèn)題，更重要的是破譯協(xié)同效應(yīng)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。理想的PNC SSEs設(shè)計(jì)應(yīng)協(xié)同繼承無(wú)機(jī)相的高離子導(dǎo)電性和聚合物基體的良好機(jī)械性能和可加工性。宏觀上，無(wú)機(jī)相在聚合物基體中的分散可以促進(jìn)離子通道的保存，然而現(xiàn)實(shí)中無(wú)機(jī)顆粒的均勻分散是非常困難的，并且PNC SSE的整體機(jī)械性能會(huì)受到很大的影響。因此，PNC SSE迫切需要新的策略來(lái)解決宏觀無(wú)機(jī)離子通道的高負(fù)載、聚合物/無(wú)機(jī)相的兼容性以及聚合物機(jī)械性能的保存之間的權(quán)衡。


  針對(duì)以上問(wèn)題，華南理工大學(xué)的殷盼超教授團(tuán)隊(duì)采用自組裝離子通道和相分離相結(jié)合的設(shè)計(jì)策略，構(gòu)筑了多功能的單離子導(dǎo)體框架，并通過(guò)鏈微觀動(dòng)力學(xué)精準(zhǔn)調(diào)控增強(qiáng)了離子傳導(dǎo)。該課題組主要通過(guò)寬溫寬頻介電阻抗譜、電化學(xué)阻抗等手段研究了聚合物鏈弛豫的動(dòng)力學(xué)行為及其與所提供離子傳導(dǎo)性能的關(guān)系。具體來(lái)說(shuō)，是選擇中心封裝陽(yáng)離子（Na+、K+、Ag+和Ca2+）的陰離子型的無(wú)機(jī)穴醚分子（MPW）和陽(yáng)離子型有機(jī)物制備成PNC SSE，將離子傳導(dǎo)通道的形成與材料力學(xué)性能的增強(qiáng)分離開(kāi)來(lái)。其中，無(wú)機(jī)相連續(xù)的離子傳輸通道賦予了材料離子的快速傳輸性能，與此同時(shí)，殷盼超課題組基于寬頻介電數(shù)據(jù)的解析指出：快速松弛聚合物的鏈動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步加速了離子傳輸過(guò)程，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性能。


  通過(guò)引入不同尺寸的表面活性劑和聚合物來(lái)調(diào)整相分離結(jié)構(gòu)，并通過(guò)小角度X射線散射（SAXS）和透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)相結(jié)構(gòu)。在十六烷基二甲基銨（D16）和[AgP5W30O110]14-（D16-AgPW）復(fù)合物的SAXS數(shù)據(jù)中，可以觀察到q*=0.13、q2=0.26和q3=0.39 ?-1的散射峰（圖1c），這表明形成了層狀相結(jié)構(gòu)，TEM技術(shù)進(jìn)一步證明了該結(jié)構(gòu)存在。類似的層狀相結(jié)構(gòu)可以在十二烷基二甲基銨（D10）和PDMS與AgPW（D10-AgPW和PDMS-AgPW）的復(fù)合物中觀察到，其d間距分別為2.97和7.14 nm。有趣的是，具有三條尾巴的表面活性劑，甲基三烷基銨（T8）和三十六烷基甲基銨（T16）可以分別與AgPW復(fù)合（T8-AgPW和T16-AgPW），從SAXS研究中可以識(shí)別出六方柱狀相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在SAXS數(shù)據(jù)中沒(méi)有來(lái)自MPW晶體的尖銳衍射峰，表明MPW在聚合物基體中的分布是均勻的。FT-IR分析表明，在所有的PNCs中，無(wú)機(jī)隱元的完整性。同時(shí)，熱力學(xué)和流變測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料可以在廣泛的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地作為SSE應(yīng)用。更重要的是，無(wú)機(jī)穴醚分子PW內(nèi)部的宿主陽(yáng)離子，可以分別被Na+，K+和Ca2+取代，而PW和陽(yáng)離子有機(jī)成分之間的相互作用并沒(méi)有改變。因此，與AgPW相比，NaPW、KPW和CaPW的復(fù)合物可以得到相同的相結(jié)構(gòu)，為離子傳導(dǎo)提供了多功能的框架。 


圖1. PNC SSEs的分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)特征


  成功地建立了具有離子通道的有序結(jié)構(gòu)，賦予了高轉(zhuǎn)移數(shù)的優(yōu)良離子傳導(dǎo)性。這里選擇T16-AgPW，并用恒電位極化法進(jìn)行測(cè)試，得出Ag+的遷移數(shù)tAg+為0.93，這與許多報(bào)道的單離子SSEs的特征一致。在我們的PNC SSEs中，陽(yáng)離子沿著由密集的無(wú)機(jī)穴醚分子（MPW）組成的離子通道傳輸，而由MPW代表的陰離子是不動(dòng)的，幾乎沒(méi)有對(duì)離子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)。這種設(shè)計(jì)最終導(dǎo)致了SSEs的單離子傳導(dǎo)特征。而且，與典型的聚合物SSEs中的離子傳輸不同，體系中的陽(yáng)離子是在無(wú)機(jī)相MPW構(gòu)筑的離子通道中傳輸?shù)，?yáng)離子實(shí)際上不與有機(jī)相相互作用，例如表面活性劑-Ag系統(tǒng)中的表面活性劑烷基鏈（圖2d），這為解決SSEs的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械性能之間的權(quán)衡問(wèn)題提供了巨大的機(jī)會(huì)。 


圖2. PNCs的離子傳導(dǎo)性能


  為了進(jìn)一步揭示離子傳輸?shù)奈⒂^機(jī)制，寬頻介電光譜（BDS）被應(yīng)用于量化表面活性劑-AgPW復(fù)合體系的離子傳輸和結(jié)構(gòu)松弛動(dòng)力學(xué)之間的相關(guān)性。在T16-AgPW的BDS研究中，在較低的溫度下（<323 K）可以觀察到兩個(gè)結(jié)構(gòu)松弛過(guò)程（圖S11c），對(duì)應(yīng)于介電損耗模量譜中鏈段的快速運(yùn)動(dòng)（α''）和表面活性劑和無(wú)機(jī)隱元復(fù)合物的集體運(yùn)動(dòng)（α）的緩慢動(dòng)態(tài)。隨著溫度的升高，α''松弛過(guò)程加快，并最終滑出測(cè)試頻率范圍，而相對(duì)較低頻率的α松弛程序顯示出明確的向高頻率移動(dòng)。有趣的是，可以觀察到τα''比τσ小得多，并且在T16-AgPW的τσ和τα的溫度相關(guān)性中遵循不同的弛豫機(jī)制（圖3d），表明離子傳輸動(dòng)力學(xué)與鏈段松弛動(dòng)力學(xué)的解耦，導(dǎo)電陽(yáng)離子不與烷基鏈段相互作用。同時(shí)，在τα和τσ的隨溫度變化的曲線中可以觀察到Ta ~ 353 K的交叉點(diǎn)，這表明復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)和離子傳輸動(dòng)力學(xué)的熱激活特征。當(dāng)T < Ta時(shí)，密閉區(qū)域內(nèi)復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)明顯受阻，陽(yáng)離子在無(wú)機(jī)穴醚分子間的跳躍主要負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)。當(dāng)T>Ta時(shí)，結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)被激活，表面活性劑-AgPW復(fù)合物的集體運(yùn)動(dòng)被激活，促進(jìn)了離子跳動(dòng)事件。這最終促成了離子傳導(dǎo)能力的改善，以及離子導(dǎo)電性的VFT溫度依賴性。 


圖3. 離子傳導(dǎo)和結(jié)構(gòu)松弛動(dòng)力學(xué)


  在上述離子運(yùn)輸模型的啟發(fā)下，無(wú)機(jī)穴醚與具有快速鏈動(dòng)力學(xué)的有機(jī)物，如玻璃化溫度極低的聚合物復(fù)合，以進(jìn)一步優(yōu)化的離子電導(dǎo)率。因此，具有快速鏈動(dòng)力學(xué)的高度靈活的聚合物PDMS被用來(lái)代替表面活性劑來(lái)復(fù)合無(wú)機(jī)穴醚分子，以獲得快速的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)和由此產(chǎn)生的高離子傳導(dǎo)率。同時(shí)，受益于無(wú)機(jī)穴醚PW中心離子的可調(diào)性，不同的陽(yáng)離子（Ag+、Na+、K+或Ca2+）被成功地封裝為中心導(dǎo)電離子，這擴(kuò)展了基于PW的SSE的通用性。與T16-AgPW相比，在PDMS-PW系統(tǒng)中可以觀察到類似的傳導(dǎo)和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的溫度依賴（圖4a）。PNCs中PDMS鏈的微觀快速運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，加速了無(wú)機(jī)隱元分子相中的離子傳輸過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)更快的離子傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)，與表面活性劑-PW體系相比，PDMS-PW的電導(dǎo)率明顯提高（圖4b）。 


圖4.柔性聚合物SSEs的多級(jí)松弛過(guò)程和離子導(dǎo)電性能


  綜上所述，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的、可擴(kuò)展的方案來(lái)制造PNC SSEs，這種超分子自組裝離子通道和相分離的策略大大簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)單離子導(dǎo)體（SIC）的復(fù)雜制備過(guò)程，通過(guò)對(duì)PNC結(jié)構(gòu)和鏈微觀動(dòng)力學(xué)的精準(zhǔn)調(diào)控為設(shè)計(jì)更高性能的SIC提供了指導(dǎo)思想。重要的是，由于無(wú)機(jī)穴醚和具有不同功能有機(jī)物的廣泛可用性，該系統(tǒng)可以很容易地?cái)U(kuò)展到各種功能的電解質(zhì)材料。


  以上成果近期以“Supramolecular Assembly and Microscopic Dynamics Modulation of Nanoscale Inorganic Cryptand and Polymer Complex for Versatile Design of Flexible Single-Ion Conductors” 為題發(fā)表在Nano. Lett.上。文章第一作者為華南理工大學(xué)2020級(jí)碩士研究生劉祿，通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c05043

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（責(zé)任編輯：xu）
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