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吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)《Adv. Mater.》：強(qiáng)度媲美特種工程塑料的可修復(fù)和可回收利用彈性體材料
2023-04-06  來源：高分子科技

  彈性體材料在全球范圍內(nèi)消耗量巨大，卻難以實(shí)現(xiàn)修復(fù)與回收利用，由此引起了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，賦予彈性體材料修復(fù)與回收利用性能至關(guān)重要。同時，具有高的斷裂強(qiáng)度、優(yōu)異的韌性、拉伸和彈性性能的高性能彈性體在汽車工業(yè)、醫(yī)療保健、機(jī)器人等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。許多新興應(yīng)用領(lǐng)域需要超強(qiáng)彈性體作為承重、減震和緩沖材料。制備具有超高強(qiáng)度和令人滿意的韌性、拉伸和彈性性能的彈性體仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。通過增加聚合物鏈間的交聯(lián)密度雖然可以提高彈性體的強(qiáng)度，但將大大犧牲其拉伸和彈性性能。目前，基于非共價鍵交聯(lián)策略，還無法制備斷裂強(qiáng)度高于100 MPa的超強(qiáng)彈性體。


  為解決上述問題，吉林大學(xué)孫俊奇教授團(tuán)隊(duì)將剛性聚酰亞胺(PI)硬鏈段和含有多重氫鍵的聚脲氨酯(PUU)軟鏈段共聚，制備了PI-PUU共聚物，并基于剛性、疏水的PI鏈段自組裝形成的納米微結(jié)構(gòu)及PUU鏈間大量的氫鍵交聯(lián)，制備了超高強(qiáng)度、可修復(fù)和可回收利用的動態(tài)交聯(lián)PI-PUU彈性體。PI-PUU彈性體表現(xiàn)出前所未有的超高拉伸強(qiáng)度(142 MPa)、超高韌性（527 MJ m-3）以及優(yōu)異的耐水性。如圖1所示， PI-PUU彈性體制備過程如下：通過 4,4''-(六氟異丙烯)二酞酸酐（HFDA）和4,4''-二氨基二苯醚（ODA）的縮聚，合成氨基封端的聚酰胺酸（H2N-PAA-NH2）。以羥基封端的聚四氫呋喃（PTMEG）、異佛爾酮異氰酸酯（IPDI）和間苯二甲酸二肼（IPDH）為原料合成異氰酸酯封端的PUU（OCN-PUU-NCO）。將H2N-PAA-NH2和OCN-PUU-NCO通過氨基和異氰酸酯的反應(yīng)共聚，得到PAA-PUU共聚物。將PAA-PUU溶液澆筑成膜，然后進(jìn)行熱酰亞胺化處理，得到PI-PUU共聚物彈性體（圖1）。


圖1. (a) PI-PUU彈性體的合成步驟。(b) H2N-PAA-NH2，OCN-PUU-NCO，PAA-PUU和PI-PUU的紅外光譜圖。(c) PI-PUU彈性體薄膜。


  PI-PUU彈性體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度高達(dá)142 MPa，可媲美聚醚醚酮等工程塑料，其楊氏模量和韌性分別為69 MPa和527 MJ m-3。厚度為0.3 mm 、寬度為3 cm的彈性體可以吊起體重為70 kg的成年人，約為彈性體自身重量的35000（圖2a-c）。在PI-PUU彈性體中，軟的PUU鏈段可形成低密度的、基于可逆氫鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，剛性PI鏈段自組裝原位生成剛性的微相分離結(jié)構(gòu)，均勻分散在PUU鏈段形成的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，起到強(qiáng)交聯(lián)位點(diǎn)和納米填料的作用。紅外光譜原子力顯微鏡證明，PI相分離結(jié)構(gòu)的平均直徑為31nm，納米結(jié)構(gòu)的長周期性為65 ± 25 nm。剛性的PI鏈段賦予PI-PUU彈性體超高的力學(xué)強(qiáng)度和楊氏模量，而軟的PUU鏈段及可逆的氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)可賦予彈性體耗散能量的能力，并增強(qiáng)PI-PUU彈性體的拉伸性和韌性，二者的協(xié)同作用獲得了超高強(qiáng)度、具有良好彈性的可逆交聯(lián)彈性體材料。得益于PI-PUU彈性體超高的斷裂強(qiáng)度和模量及韌性，PI-PUU彈性體展現(xiàn)了出色的抗刮擦性性能。在44.8 kPa的壓力下，用覆蓋有鋼絲網(wǎng)的圓柱形銅棒反復(fù)摩擦PI-PUU彈性體表面2000次，彈性體片表面沒有觀察到任何劃痕。作為對比，斷裂強(qiáng)度和楊氏模量分別為72.6 MPa和 6 MPa 的彈性體在經(jīng)歷150摩擦后可以觀察到明顯的劃痕。由于剛性而疏水的PI鏈段可以阻止水分子擴(kuò)散到彈性體中，因而彈性體具有優(yōu)異的耐水性。如圖2d所示，在水、鹽酸溶液（1 M）和飽和氯化鈉水溶液中浸泡7天后，PI-PUU彈性體的機(jī)械強(qiáng)度只有輕微下降。但對浸泡過的彈性體進(jìn)行干燥后，它們的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎與原始的曲線相重合（圖2e）。同時，PI-PUU彈性體具有高的熱穩(wěn)定性，當(dāng)環(huán)境溫度升高到120 °C時，該彈性體的斷裂強(qiáng)度仍可高達(dá)90 MPa。 


圖2. (a) PI-PUU彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) PI-PUU彈性體(~ 2g)可以承重70公斤的成人。(c) PI-PUU與近期報導(dǎo)的其他高性能高分子材料的強(qiáng)度和韌性比較。(d) PI-PUU彈性體在水、HCl溶液和飽和NaCl溶液中浸泡7天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e) PI-PUU彈性體在水、HCl溶液和飽和NaCl溶液中浸泡7 天及50℃下干燥1 h后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


  PI-PUU彈性體具有優(yōu)異的修復(fù)和回收利用性能(圖3)。將彈性體切斷后，將斷裂處浸泡在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中20秒，再加熱24 h，PI-PUU彈性體可恢復(fù)到原來的力學(xué)強(qiáng)度。將PI-PUU彈性體碎片在200 ℃、4 MPa壓力下熱壓15 min或溶解在N.N-二甲基乙酰胺（DMAc）中基于溶液鑄膜的方式，均可得到重塑的PI-PUU彈性體材料，其拉伸曲線幾乎和彈性體的原始曲線重合，證明PI-PUU彈性體具有優(yōu)異的回收利用性能（圖4）。 


圖3. (a) PI-PUU彈性體的修復(fù)性能。(b)修復(fù)后的PI-PUU彈性體可以提起重量為10公斤的啞鈴。(c) PI-PUU彈性體在50 ℃下修復(fù)不同時間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


圖4. (a) PI-PUU彈性體熱壓回收過程。(b) PI-PUU彈性體在200℃、4 MPa壓力下經(jīng)歷3次熱壓回收后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(c) PI-PUU彈性體的溶劑回收過程。(d) PI-PUU彈性體經(jīng)歷3次溶劑回收后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。


  綜上所述，作者通過共聚剛性PI鏈段和含有可逆氫鍵的PUU鏈段，成功制備了可修復(fù)、可回收的超高強(qiáng)度PI-PUU彈性體。作者認(rèn)為本工作中發(fā)展的剛性納米微結(jié)構(gòu)和非共價交聯(lián)軟段聚合物制備超高強(qiáng)度彈性體的設(shè)計(jì)策略可以拓展到其它高性能彈性體和可逆交聯(lián)聚合物材料的制備。


  該工作以"Engineering of Chain Rigidity and Hydrogen Bond Cross-Linking toward Ultra-Strong, Healable, Recyclable and Water-Resistant Elastomers"為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。論文第一作者為吉林大學(xué)博士研究生郭志偉，通訊作者為吉林大學(xué)孫俊奇教授。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300286

  下載：Engineering of Chain Rigidity and Hydrogen Bond Cross-Linking toward Ultra-Strong, Healable, Recyclable and Water-Resistant Elastomers

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