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華南理工張水洞教授課題組 Small：熱塑界面反應(yīng)構(gòu)筑可控光效應(yīng)的淀粉氣凝膠
2024-04-12  來源：高分子科技

  對非食用淀粉等天然高分子高值化利用有助“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)達(dá)成和解決石油基聚合物導(dǎo)致的環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題。淀粉氣凝膠可以糊化、凍干等制備方式對其顆粒織態(tài)進(jìn)行破壞，獲具低成本和密度、大比表面積、高孔隙率三維多孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用價(jià)值高。但化學(xué)未交聯(lián)淀粉氣凝膠抗極性溶劑性能差，且其多孔結(jié)構(gòu)易塌縮導(dǎo)致難有效調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)。為克服上述問題，華南理工大學(xué)張水洞課題組采用熱塑加工（擠出和密煉等）提高界面反應(yīng)形成鹽橋和可逆動態(tài)鍵的效率，制備微觀形態(tài)可控和超高強(qiáng)度（>80MPa）的淀粉氣凝膠，并展示原位光降解和光-熱-電高效轉(zhuǎn)化的性能，在環(huán)境污染和可持續(xù)能源領(lǐng)域具潛在應(yīng)用價(jià)值。


  在前期探索研究中，該課題組通過反應(yīng)擠出實(shí)現(xiàn)多元酸與淀粉羥基和極性增塑劑三者之間形成復(fù)雜的氫鍵而增加氫鍵長度、降低成鍵角度而弱化氫鍵作用力，可批量化和高效率制備淀粉熱塑性膠(TGTPS)[1]。在此基礎(chǔ)上，該課題組以馬來酸酐弱堿環(huán)境低溫酯化制備熱穩(wěn)定性良好的羧基化淀粉（MS, 羧基含量10%~100%），調(diào)控MS、甘油和氧化鋅含量及加工參數(shù)，以擠出/密煉的方式獲可重復(fù)熱塑加工的淀粉氣凝膠。受釣魚“打窩”行為的啟發(fā)，該課題組將該淀粉氣凝膠用于吸附、富集及原位光降解亞甲基藍(lán)（MB）[2]。結(jié)果表明，淀粉氣凝膠以1.67×10-3 min-1的速率去除97%的MB（溶液濃度為10 μM），且經(jīng)5次重復(fù)熱塑加工后的淀粉氣凝膠仍能保持90%MB去除率。 


圖 1. (a) TPS-3ZnO和0.4TPMS-3ZnO對MB光降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。(b) TPS-3ZnO和0.4TPMS-3ZnO第5次降解循環(huán)溶液中的鋅元素濃度。(c) 已報(bào)告光降解體系的光降解速率常數(shù)比較 (d) 淀粉氣凝膠對MB的吸附和原位光降解示意圖。


  隨后，該課題組進(jìn)一步利用結(jié)構(gòu)可控的羧基淀粉、環(huán)氧化天然橡膠和羧基化碳納米管通過熱塑界面反應(yīng)制備淀粉vitrimers[3]。進(jìn)而采用溶脹及冷凍干燥，獲得孔徑高達(dá)152.9 μm全通孔的淀粉vitrimers氣凝膠(有助于高效填充相變材料)，經(jīng)過4次反復(fù)熱塑加工，該氣凝膠強(qiáng)度仍具44MPa。以PEG為負(fù)載相變材料的淀粉vitrimers氣凝膠基相變復(fù)合材料（PCC）壓縮強(qiáng)度高達(dá)85.8 MPa。羧基淀粉vitrimers氣凝膠與PEG形成較強(qiáng)的氫鍵作用力，從而獲得優(yōu)異的抗泄露性能。當(dāng)羧基化碳納米管含量僅為0.8%，將PCC與溫差發(fā)電片組裝的光-熱-電（STE）發(fā)電機(jī)能在-10 °C和10 mW cm-2光強(qiáng)條件下，能在300秒內(nèi)產(chǎn)生20 °C、325 mV輸出電壓和45 mA電流等能量,并且保持穩(wěn)定的能量輸出，從而為寒冷地區(qū)自供熱和自供電提供新策略。該研究工作以“Ultrastrong and reusable solar?thermal?electric generators by economical starch vitrimers”為題，發(fā)表在《Small》雜志上。 


圖 2. (a) MEC和PCC制備過程和反復(fù)熱塑加工性能。


  如圖2所示，采用密煉熱塑加工方法，調(diào)控甘油、羧基淀粉和羧基碳納米管的含量，可以實(shí)現(xiàn)羧基淀粉vitrimers氣凝膠簡便、體積塌縮率低、規(guī)；头磸(fù)加工制備，從而為結(jié)構(gòu)可精準(zhǔn)調(diào)控的氣凝膠提供新策略。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，保持淀粉氣凝膠具有一定的導(dǎo)熱率，有助于光-熱-電轉(zhuǎn)化率的提升。


 圖 3. (a) STE發(fā)電機(jī)示意圖及光熱轉(zhuǎn)化性能。


  基于CNNT在高直徑的通孔淀粉氣凝膠開孔壁上的有序分布，PCC對自然光具有超寬波長范圍的吸收，從而能實(shí)現(xiàn)高效的光-熱-電轉(zhuǎn)化效率，能產(chǎn)出高達(dá)102.4°C及其對應(yīng)的電壓和電流(輻照光強(qiáng)度為200 mW cm-2)，優(yōu)于已有文獻(xiàn)報(bào)道。當(dāng)外界溫度越低，其產(chǎn)熱和產(chǎn)電能力能獲得提升。


  以上研究改變了淀粉氣凝膠脆性和功能單一性特征，基于熱塑界面反應(yīng)對淀粉鏈交聯(lián)密度及動態(tài)可逆交聯(lián)性能的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了淀粉氣凝膠微觀形貌精準(zhǔn)調(diào)控及可重復(fù)加工性，拓寬了淀粉氣凝膠的制備策略和應(yīng)用范圍。該研究通過熱塑加工制備并調(diào)控淀粉氣凝膠結(jié)構(gòu)及性能的方法為淀粉熱塑性凝膠的結(jié)構(gòu)調(diào)控、其在環(huán)境修復(fù)和可持續(xù)能源等綠色低碳領(lǐng)域新應(yīng)用提供了新思路。上述研究工作由華南理工大學(xué)機(jī)汽學(xué)院2021級博士生高兵兵完成，指導(dǎo)老師為張水洞教授，感謝國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021YFB3801903）、國家自然科學(xué)基金（52173098）和環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）的資助和材料學(xué)院童真教授的討論和指導(dǎo)。


  參考文獻(xiàn)

  [1] Li X., Gao, B., Zhang, S*. Carbohyd. Polym., 10.1016/j.carbpol.2022.120107.

  [2] Gao, B.; Zhang, C.; Chen, Y.; Zhang, S*. Carbohyd. Polym., 10.1016/j.carbpol.2023.121342.

  [3] Gao, B.; Ku, H; Chen, Y.; Zhang, S*. Small. 10.1002/smll.202401706.

  https://doi.org/10.1002/smll.202401706

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