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大連化物所劉健研究員團(tuán)隊(duì) Angew：室溫制備苯并噁嗪基酚醛樹(shù)脂用于長(zhǎng)期可持續(xù)光合成H2O2
2023-04-13  來(lái)源：高分子科技

  基于H2O和O2轉(zhuǎn)化的可持續(xù)光催化H2O2生產(chǎn)工藝近些年備受關(guān)注。從分子水平上對(duì)聚合物光催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)以改善其光電性質(zhì)和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是實(shí)現(xiàn)高效H2O2光合作用的一種有前途且具有挑戰(zhàn)性的策略。有機(jī)聚合物光催化劑的性能由多種因素決定，除了物理性質(zhì)如光吸收范圍、熒光壽命、比表面積等，用于反應(yīng)物/中間體吸附或活化的有機(jī)聚合物分子結(jié)構(gòu)也要認(rèn)真考慮。目前關(guān)于酚醛樹(shù)脂輔助光催化生產(chǎn)H2O2的研究主要依賴于高溫水熱處理后的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂（即RF523）材料，這對(duì)合成條件提出了嚴(yán)格的要求，并且復(fù)雜水熱過(guò)程的“黑匣子”也會(huì)增加分析材料結(jié)構(gòu)的難度。因此無(wú)論從合成技術(shù)還是催化反應(yīng)機(jī)制分析角度，簡(jiǎn)易合成具有明確結(jié)構(gòu)的高性能酚醛樹(shù)脂光催化劑是有吸引力的，從而探索酚醛樹(shù)脂在光合成H2O2中的潛力和前景。


  近期，大連化學(xué)物理研究所/內(nèi)蒙古大學(xué)劉健研究員團(tuán)隊(duì)與復(fù)旦大學(xué)/內(nèi)蒙古大學(xué)武利民教授團(tuán)隊(duì)合作在環(huán)境條件下合成了一種具有苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂材料（APFac）。通過(guò)選擇間氨基苯酚和甲醛作為候選前體，經(jīng)歷羥醛縮合、曼尼希反應(yīng)和環(huán)化縮合的聚合反應(yīng)后形成了APFac樹(shù)脂（圖1）。


圖1. 苯并噁嗪基酚醛樹(shù)脂的形貌和分子結(jié)構(gòu)


  在可見(jiàn)光照射及不添加犧牲劑的條件下，APFac樹(shù)脂表現(xiàn)出優(yōu)異的H2O2產(chǎn)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（>72 h），優(yōu)于大多數(shù)聚合物光催化劑（圖2）。APFac樹(shù)脂在光催化反應(yīng)初期，自身作為空穴犧牲劑參與反應(yīng)，加速了H2O2的產(chǎn)生。在長(zhǎng)期的反應(yīng)過(guò)程中，APFac樹(shù)脂通過(guò)逐步單電子ORR途徑和四電子WOR途徑長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)H2O2，SCC效率維持在0.54%。


圖2. 苯并噁嗪基酚醛樹(shù)脂的光催化生產(chǎn)H2O2反應(yīng)性能


  簡(jiǎn)單易行的聚合路線提供了分子結(jié)構(gòu)的精確分析。在各種表征和理論計(jì)算的支持下，苯并噁嗪結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是APFac中關(guān)鍵的光催化活性片段。酚醛樹(shù)脂中苯并噁嗪結(jié)構(gòu)含量的減少和高溫下結(jié)構(gòu)的破壞都會(huì)降低反應(yīng)活性，證明了苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。苯并噁嗪結(jié)構(gòu)具有良好的光生電荷分離能力，并且在逐步單電子氧還原過(guò)程中，其對(duì)O2及中間體的優(yōu)異親和力及其低能壘的反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)上加速了反應(yīng)（圖3）。


圖3. DFT理論計(jì)算展示的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性


  總之，該工作深入研究了聚合物的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵作用，為無(wú)金屬聚合物光催化劑的從頭設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)分析帶來(lái)了新的啟示。苯并噁嗪基酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)避免了昂貴的前體以及繁瑣、危險(xiǎn)的有機(jī)合成，提供了批量生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用的可能性。


  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于酚醛樹(shù)脂納米材料的精準(zhǔn)合成策略及光催化生產(chǎn)H2O2應(yīng)用相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。在過(guò)去一年里，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了化學(xué)剪裁策略有效調(diào)控酚醛樹(shù)脂微球的形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)（ACS Nano 2022, 16, 2852；Adv. Mater. 2022, 34, 2205153）；從分子尺度有效調(diào)控酚醛樹(shù)脂微球的功能基團(tuán)分布和電子給體/受體比例，促進(jìn)電荷分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218318）；模擬葉片結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)具有介孔通道的酚醛樹(shù)脂基三明治結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電子傳遞和傳質(zhì)能力，提升光催化生產(chǎn)H2O2效率（Adv. Funct. Mater. 2023, 2213173）等。


  該工作以“Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302829）。文章第一作者是大連化學(xué)物理研究所博士研究生王昕堯。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302829

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