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中國科學(xué)院大學(xué)彭謙/黃輝 Nat. Commun.：用于調(diào)節(jié)有機半導(dǎo)體光電特性的分子內(nèi)非共價相互作用的分子描述符
2023-05-11  來源：高分子科技

  近年來，分子內(nèi)非共價相互作用（構(gòu)象鎖）已成為調(diào)節(jié)有機半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)與光電性能的重要手段。然而，在有機/聚合物半導(dǎo)體中，分子幾何結(jié)構(gòu)、非共價相互作用強度與光電性能之間缺乏深刻的理解和直接的定量關(guān)系，甚至這種作用的本質(zhì)是由軌道重疊還是靜電相互作用引起的，仍存在爭議。此外，由于分子內(nèi)非共價相互作用是一種非常弱的力，實驗上很難給予直接表征，理論上精確描述它也極具挑戰(zhàn)性。


  近日，中國科學(xué)院大學(xué)彭謙、黃輝等人針對有機半導(dǎo)體中兩原子之間的分子內(nèi)非共價相互作用，揭示其本質(zhì)是起源于軌道重疊，提出了一個定量描述構(gòu)象鎖強度的分子描述符，建立了其強度與有機半導(dǎo)體的發(fā)光和電荷傳輸性能之間的密切聯(lián)系。本工作系統(tǒng)計算研究了56個有或者沒有非共價構(gòu)象鎖的（X???Y, X=O, S, Se, Te; Y=C, F, O, S, Cl）分子體系（圖1）。研究結(jié)果表明，非共價相互作用主要來源于軌道相互作用，其強度強烈依賴于分子的幾何結(jié)構(gòu)和軌道性質(zhì)（例如，分子平面性、原子間距離、分子軌道的形狀和取向等）（圖2a）；诖，作者建立了一個表征構(gòu)象鎖強度的分子描述符S，它僅僅是幾個分子幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的函數(shù)，無需進(jìn)行任何復(fù)雜的量子化學(xué)計算就可獲得，其數(shù)值與非共價相互作用能E(2)表現(xiàn)出驚人的線性關(guān)系，線性擬合系數(shù)高達(dá)0.927（圖2b）。進(jìn)而他們得到S的變化順序為S???O<Se???O<Te???O，這與通過計算E(2)得出的相互作用能強度非常吻合。這主要是因為從S到Te原子半徑逐漸增加，而X???O間的距離基本不變，所以導(dǎo)致Dd增大，軌道重疊變大進(jìn)而對應(yīng)于強度依次增強。令人振奮的是，構(gòu)象鎖強度S值與發(fā)光和傳輸過程的重要物理參數(shù)重組能具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖2c和2d），這表明通過非共價相互作用可以實現(xiàn)有機半導(dǎo)體發(fā)光和電荷傳輸性能的定量調(diào)控。 


圖1. 研究的56個體系的分子結(jié)構(gòu) 


圖2. 描述符的建立，其值與弱相互作用能、光激發(fā)重整能及電荷傳輸重整能的之間的關(guān)系


  為了驗證理論的可靠性，作者從56種體系中選擇8種體系進(jìn)行實驗合成，培養(yǎng)得到6個化合物的單晶，并測定了這些化合物在溶液中的1H、77Se和125Te NMR、吸收和發(fā)射光譜。實驗得到單晶結(jié)構(gòu)、NMR信號及光譜Stokes位移等均完全證實了理論預(yù)測（圖3）。 


圖3. 單晶結(jié)構(gòu)和在d2-tetrachloroethane中的NOESY 1H-1H NMR光譜


  而且，該描述符具有普適性，他們從CCDC晶體數(shù)據(jù)庫中任意選擇一系列化合物，根據(jù)實驗晶體結(jié)構(gòu)計算E(2)和SExp，并繪制其線性關(guān)系，得到的線性擬合系數(shù)非常高（R2=0.972），表明S可以作為評估分子內(nèi)非共價相互作用（構(gòu)象鎖）強度的描述符，并被廣泛應(yīng)用（圖4）。 


圖4. 描述符在已報道化合物中的應(yīng)用


  總之，這項工作建立了一個簡單的分子描述符，在分子結(jié)構(gòu)、非共價相互作用強度及發(fā)光/電荷傳輸性能之間架起了一座橋梁，這對于高性能有機半導(dǎo)體的分子設(shè)計和大規(guī)模的分子篩選具有重要意義。


  該工作以“A molecular descriptor of intramolecular noncovalent interaction for regulating optoelectronic properties of organic semiconductors”為題發(fā)表在Nature Communications上，博士研究生劉美惠為第一作者，碩士研究生韓笑為本文共同第一作者，黃輝教授和彭謙教授為共同通訊作者，中國科學(xué)院大學(xué)為第一完成單位。以上工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院及國科大的支持。


  該工作是團(tuán)隊近期關(guān)于發(fā)展分子內(nèi)非共價相互作用（構(gòu)象鎖）的最新進(jìn)展之一。自從黃輝教授與美國西北大學(xué)的Tobin J. Marks教授等人在2012年共同提出并將分子內(nèi)原子之間的非共價相互作用稱為“非共價構(gòu)象鎖（NoCLs）”，構(gòu)象鎖策略已經(jīng)應(yīng)用于有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機光電探測器以及有機場效應(yīng)晶體管等有機光電領(lǐng)域。過去的兩年里，該團(tuán)隊已經(jīng)取得一系列重要研究成果，多次發(fā)表于國內(nèi)外高水平期刊，團(tuán)隊將分子內(nèi)非共價相互作用引入有機太陽能電池中，有效提升了太陽能電池的性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15043. 2021, 60, 22, 12475. 2021, 60, 17720.），進(jìn)一步將這一概念應(yīng)用于固體添加劑分子的設(shè)計，創(chuàng)造了單異質(zhì)結(jié)二元器件的最高記錄值（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14731.）。通過這一策略還可以調(diào)控有機分子的三線態(tài)能級，進(jìn)而獲得了具有小的熒光磷光雙發(fā)射重疊的有機分子，基于其強度和壽命的比率構(gòu)筑了三維雙比率型溫度探針（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302629.）。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38078-4 

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