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  有機半導(dǎo)體器件具有柔韌性和大面積溶液法制備的優(yōu)點，在能源、信息和可穿戴醫(yī)療電子設(shè)備中將會有廣泛的應(yīng)用前景。材料是器件研究的物質(zhì)基礎(chǔ)，在過去三十年里新材料的出現(xiàn)不斷給有機半導(dǎo)體研究領(lǐng)域帶來顛覆性的進(jìn)步。雖然不同的器件應(yīng)用對有機半導(dǎo)體材料有著各自的要求，但是高性能的有機半導(dǎo)體材料普遍要求具有較高的載流子遷移率。因此，設(shè)計和合成具有高載流子遷移率的材料是有機半導(dǎo)體研究的重要內(nèi)容之一。

  最近，張清、高希珂和周印華課題組合作，通過使用分子內(nèi)共振輔助氫鍵（RAHB）實現(xiàn)了高性能有機半導(dǎo)體高分子。當(dāng)氫鍵位于五或六元環(huán)里，同時π-電子離域也發(fā)生在這個環(huán)中，這種特殊的氫鍵由于受到π-電子離域的影響，具有部分共價鍵的性質(zhì)，RAHB比單純基于靜電相互作用的普通氫鍵要強，因為氫鍵和π-電子離域具有協(xié)同效應(yīng)，RAHB的形成也會明顯提高分子的極性。運用這一原理，張清課題組合成了CTZ構(gòu)筑單元（圖1）。這個新構(gòu)筑單元與過去報道的雙噻吩噻唑并噻唑(TTZ)的不同在于噻吩的3位上引入了胺基甲酸酯基團(tuán)。通過對TTZ和CTZ的單晶解析，發(fā)現(xiàn)CTZ胺基甲酸酯上的氫原子能夠同噻唑環(huán)上的氮原子形成RAHB，由于RAHB的引入，顯著改善了CTZ分子的平面性，通過理論計算發(fā)現(xiàn)RAHB的形成降低了重組能，明顯提高了分子的極性。CTZ分子在晶體中呈層狀堆積，而過去已報導(dǎo)的TTZ分子都是魚骨狀堆積。載流子的傳輸與分子在薄膜中的堆積方式有關(guān)，層狀結(jié)構(gòu)具有更緊密的堆積、大的分子間π-π相互作用，導(dǎo)致分子間強的電子耦合，這些有利于電荷的傳輸。這種RAHB方法與早期通過共價鍵形成稠環(huán)共平面結(jié)構(gòu)和近年來興起的非共價鍵構(gòu)象鎖相比具有以下特點：1. RAHB在改善共軛分子共平面性的同時，能夠保持材料具有比較好的溶解性，2. RAHB本身是一種更強的非共價鍵相互作用，3. 分子內(nèi)RAHB 的形成明顯提高了分子的極性。這些特點對材料的半導(dǎo)體性能和可加工性是有益的。

圖 1 構(gòu)造單元TTZ和CTZ

  為了研究這種新方法的實用性，合成了具有RAHB相互作用的高分子PCTZ-T和PCTZ-B（圖2）。高希珂課題組在OFET 器件研究中，PCTZ-T取得了1.98 cm² V^-1s^-1的平均載流子遷移率（圖3），這是目前含噻唑或并噻唑類高分子材料在P-型 OFET 器件中取得的最高的遷移率，它遠(yuǎn)高于基于P3的OFET器件的平均載流子遷移率（0.076 cm² V^-1s^-1）。P3中沒有RAHB相互作用，它的側(cè)鏈?zhǔn)峭榛�。周印華課題組以高分子PCTZ-B為給體，Y6作為受體制備了ITO/ZnO/PFN-Br/PCTZ-B:Y6/MoO₃/Ag結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池（OPV）。其PCE高達(dá)12.9%（圖4）。這些結(jié)果表明RAHB是設(shè)計高性能半導(dǎo)體高分子的有效策略。以上工作也為非共價相互作用在有機半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用提供了新的視角。

圖 2 高分子P3、PCTZ-T和PCTZ-B

圖 3 基于PCTZ-T 的OFET器件的轉(zhuǎn)移曲線（a）和輸出曲線（b）。

圖 4 基于PCTZ-B 的OPV器件的J-V曲線（a）和EQE曲線（b）。

  以上成果以High-Performance Organic Semiconducting Polymers by a Resonance-Assisted Hydrogen Bonding Approach為標(biāo)題發(fā)表在Chemistry of Materials上。論文的第一作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生劉丙永，共同第一作者為中科院上海有機化學(xué)研究所博士生李晶和華中科技大學(xué)博士生曾文武。共同通訊作者為上海交大張清教授，中科院上海有機化學(xué)研究所高希珂研究員和華中科技大學(xué)周印華教授。這些研究得到國家自然科學(xué)基金項目（21674060）和國家重點研發(fā)計劃（2019YFA0706100）等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03720