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北化田明教授、寧南英教授課題組《Adv. Mater.》：通過填充拉伸可變形的軟質(zhì)填料制備高發(fā)電性能的介電彈性體
2023-05-25  來源：高分子科技

  介電彈性體發(fā)電機(jī)（DEG）是一類利用可變電容器原理，將自然界中的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的新型發(fā)電裝置。DEG具有高能量密度、結(jié)構(gòu)靈活和柔性質(zhì)輕等特點(diǎn)，不僅適合從低頻率大應(yīng)變（＞50%）的人體運(yùn)動(dòng)中回收能量為便攜設(shè)備供電，還適用于陣列式海洋發(fā)電等場(chǎng)景，是極具前景的新型供電技術(shù)。高發(fā)電性能的DEG器件依賴于兼具高介電常數(shù)、高擊穿強(qiáng)度、高絕緣性以及高彈性、高斷裂伸長率，低模量的DE材料，這對(duì)DE材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出了嚴(yán)苛要求。在眾多DEG用DE材料體系中，填充絕緣介電填料（如TiO2，BaTiO3等）的復(fù)合硅彈性體因兼具良好的力學(xué)與電學(xué)性能而被廣泛研究。然而，彈性體和剛性填料之間固有的巨大模量差，使材料在大應(yīng)變下易造成界面脫粘，進(jìn)而產(chǎn)生空洞，因此這種復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度往往隨應(yīng)變的增大而快速下降，這限制了發(fā)電性能的提高。可見，高性能DEG材料設(shè)計(jì)的重點(diǎn)與難點(diǎn)在于如何在保持其他優(yōu)異性能的前提下進(jìn)一步提高拉伸擊穿強(qiáng)度（Ebs）。


  針對(duì)以上問題，北京化工大學(xué)張立群院士團(tuán)隊(duì)田明教授、寧南英教授課題組在前期工作中，通過偶聯(lián)劑設(shè)計(jì)等界面調(diào)控手段（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 9524-9534；Nano Energy, 2022, 104, 107969），顯著提高了填料-基體間的界面相互作用，已成功實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料在較高應(yīng)變（300%面應(yīng)變）下Ebs的提高與發(fā)電性能顯著提升。


  近期，北京化工大學(xué)張立群院士團(tuán)隊(duì)田明教授、寧南英教授課題組設(shè)計(jì)制備了一種極性“軟質(zhì)介電填料”，將其引入硅橡膠基體中，制備了一種在極高應(yīng)變下（800%面應(yīng)變）具有高拉伸擊穿強(qiáng)度、高發(fā)電性能的新型DE材料。其設(shè)計(jì)思路如下，向甲基乙烯基硅膠（PMVS）基體中填充少量富含雙鍵的液體極性橡膠，利用非極性硅膠與高極性軟質(zhì)填料組分間的分相實(shí)現(xiàn)有效界面極化，同時(shí)通過界面雙鍵的共交聯(lián)作用增強(qiáng)界面相互作用。通過調(diào)控液體極性橡膠的預(yù)交聯(lián)程度，得到了模量略高于硅膠基體的極性橡膠相填料（即“軟質(zhì)介電填料”，GNBR）。當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，GNBR相能跟隨硅膠基體一同形變。得益于填料-基體間的強(qiáng)界面相互作用以及GNBR填料拉伸可變形的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，GNBR/PMVS復(fù)合材料能有效緩解應(yīng)變下填料-基體界面處產(chǎn)生的應(yīng)力集中效應(yīng)，并避免界面缺陷的產(chǎn)生，因此在提高介電常數(shù)的同時(shí)顯著提高了在800%面應(yīng)變下材料的Ebs及發(fā)電性能。


  作者首先以商品化液體丁腈橡膠以及二硫醇預(yù)交聯(lián)劑為原料，制備了富含雙鍵的軟質(zhì)介電填料前驅(qū)體。通過不同的二硫醇添加量調(diào)控了GNBR的分散尺寸以及填料模量，由此制備了兼具優(yōu)異力學(xué)（較低模量，高彈性，高斷裂伸長率）與電學(xué)性能（高擊穿強(qiáng)度，低電導(dǎo)率、較高介電常數(shù)）的復(fù)合材料（圖1a）。原子力顯微鏡結(jié)果顯示，GNBR/PMVS的界面厚度在70-140nm之間，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)TiO2/硅橡膠復(fù)合材料的界面厚度（約20-30nm）。這表明軟質(zhì)介電填料和PMVS基體之間存在更好的界面相互作用，這歸因于PMVS鏈和GNBR中殘留雙鍵之間的共交聯(lián)作用（圖1b）。隨后，研究了復(fù)合材料不同單軸拉伸應(yīng)變下，GNBR填料的變形能力，發(fā)現(xiàn)在300%的應(yīng)變下，PMVS基體和GNBR填料之間的模量仍然平穩(wěn)過渡，表明界面仍然完整，沒有發(fā)生界面脫粘（圖1c）。


圖1 GNBR/PMVS復(fù)合材料的制備、相態(tài)以及GNBR填料的拉伸變形


  隨后利用等雙軸拉伸平臺(tái)，測(cè)試了材料的拉伸電學(xué)性能以及發(fā)電性能。由于GNBR的模量高于PMVS，起到一定的力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)效果，并且這種補(bǔ)強(qiáng)效果隨著GNBR模量的增加而提高，因此GNBR復(fù)合材料的等雙軸斷裂伸長率隨GNBR預(yù)交聯(lián)程度的增加而明顯提升。同時(shí)，得益于大應(yīng)變下界面的高度完整性，復(fù)合材料的Ebs隨著應(yīng)變的增加而不斷提高。最終，添加4wt%預(yù)交聯(lián)劑的復(fù)合材料在200%等雙軸應(yīng)變（800%面應(yīng)變）下表現(xiàn)出最高的Ebs，達(dá)到129 kV/mm。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，利用所制備的GNBR/PMVS復(fù)合材料作為DEG的DE材料，最高獲得了130.5mJ/g的能量密度以及高達(dá)44.5%的機(jī)電轉(zhuǎn)化效率（圖2），峰值發(fā)電功率達(dá)到365.2mW/g（負(fù)載為100MΩ）。


圖2 GNBR/PMVS復(fù)合材料的發(fā)電性能


  將所制備的材料與最常用的剛性填料填充的TiO2/PMVS材料進(jìn)行了性能對(duì)比。在未拉伸的情況下，兩種材料在相同的填料體積份數(shù)下表現(xiàn)出相近的介電常數(shù)與擊穿強(qiáng)度。然而，與GNBR/PMVS材料不同，TiO2/PMVS材料的Ebs隨著應(yīng)變的增大而先緩慢提高，隨后顯著下降。結(jié)果，在高Ebs、低模量以及低密度等優(yōu)勢(shì)下，GNBR/PMVS的最高能量密度與機(jī)電轉(zhuǎn)化效率均比TiO2/PMVS材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3a-c）。最后，為了揭示軟質(zhì)填料/硅橡膠復(fù)合材料高Ebs特性的機(jī)理，作者設(shè)計(jì)了三種不同填料特性的復(fù)合材料體系（圖3d，從左往右：無界面損傷的剛性填料，有界面損傷的剛性填料，無界面損傷的軟質(zhì)填料），通過電磁仿真計(jì)算了在應(yīng)變及外場(chǎng)作用下，材料內(nèi)部電場(chǎng)的分布情況，并利用相場(chǎng)方法模擬了上述幾種材料的介電損傷過程。電磁仿真結(jié)果表明，僅從幾何變形的角度來看，填料沿垂直于電場(chǎng)方向的變形有利于緩解電場(chǎng)集中；但是拉伸損傷導(dǎo)致的弱界面會(huì)加劇局部高場(chǎng)的形成。由于電場(chǎng)梯度是介電損傷的驅(qū)動(dòng)力，且弱界面處有更低的擊穿能，因此弱界面極易誘導(dǎo)電擊穿的發(fā)生。因此，軟填料的可變形性和避免弱界面相出現(xiàn)的能力可以有效地提高復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度（圖3e, f）。


圖3高拉伸擊穿性能的機(jī)理研究


  總結(jié)：在本研究中，合成了一種極性橡膠，并創(chuàng)造性地將其用作硅橡膠基體的“軟質(zhì)介電填料”。得益于軟質(zhì)填料在拉伸下的可變形性及其與基體固有的強(qiáng)界面相互作用，GNBR/PMVS復(fù)合材料能有效地避免在大應(yīng)變下形成弱界面，因此顯著降低了界面區(qū)域的局部場(chǎng)強(qiáng)。正如預(yù)期的那樣，在200%的等雙軸應(yīng)變下， GNBR/PMVS表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)剛性填料填充的復(fù)合材料（TiO2/PMVS）的Ebs及發(fā)電性能。該工作將為先進(jìn)發(fā)電系統(tǒng)中以高拉伸擊穿強(qiáng)度為特征的DE復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì)提供了新方法。


  該論文以題為“High Energy Harvesting Performances Silicone Elastomer via Filling Soft Dielectric with Stretching Deformability”發(fā)表在Advanced Materials上（Advanced Materials, 2023, DOI：10.1002adma.202300246），北京化工大學(xué)博士后江英杰為文章第一作者，北京化工大學(xué)田明教授、寧南英教授以及田晨晨博士后為共同通訊作者。本研究得到了國家自然科學(xué)基金(No. 51525301)的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300246

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