河北大學(xué)陳衛(wèi)平課題組《Macromolecules》：極低有機(jī)光催化劑/Cu催化劑負(fù)載的可見光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合
作為一種綠色、溫和的可控聚合方法，可見光誘導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）具有重要的應(yīng)用前景。有機(jī)光催化劑（OPC）結(jié)構(gòu)多樣、性能易于調(diào)控，使用有機(jī)光催化劑可以解決傳統(tǒng)ATRP存在的過渡金屬催化劑污染和產(chǎn)品中金屬殘留的問題。然而目前僅有少數(shù)有機(jī)光催化劑能實(shí)現(xiàn)良好的可控性，且往往需要較高的催化劑用量。開發(fā)廉價易得的光催化劑、降低催化劑負(fù)載同時提高聚合可控性仍是該領(lǐng)域亟待解決的問題。
近期，河北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院陳衛(wèi)平課題組設(shè)計并合成了一類具有可見光吸收的給-受體（D-A）型有機(jī)光催化劑（圖1），使用強(qiáng)給電子的二苯胺基團(tuán)和弱吸電子的對苯二甲酸乙酯基團(tuán)，使光催化劑具有強(qiáng)的激發(fā)態(tài)還原能力（Eox* = -1.50 V vs SCE）。此外，D-A扭曲連接的分子構(gòu)型有利于單重激發(fā)態(tài)通過系間竄越（ISC）到達(dá)長壽命的三重激發(fā)態(tài)，從而提高催化活性。
圖1. 設(shè)計合成的D-A型有機(jī)光催化劑。
研究發(fā)現(xiàn)，僅使用相對于單體1 ppm用量的有機(jī)光催化劑以及5 ppm的銅催化劑CuBr2/TPMA，即可以在425 nm藍(lán)光照射下實(shí)現(xiàn)甲基丙烯酸酯類單體高效、可控的ATRP（圖2），遠(yuǎn)低于已報道的常用催化劑用量（100-1000 ppm）。聚合具有高的單體轉(zhuǎn)化率，呈一級反應(yīng)動力學(xué)特征，分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長，分子量分布窄（Mw/Mn <1.20）。極低的催化劑用量有利于降低生產(chǎn)成本、簡化聚合物產(chǎn)品的純化步驟。此外，通過光“開-關(guān)”實(shí)現(xiàn)了對聚合“啟-！钡膶(shí)時控制，使用所合成的PMMA為大分子引發(fā)劑加入第二、第三單體合成了一系列嵌段共聚物（圖3）
圖2. (a) OPC/Cu催化的可見光誘導(dǎo)ATRP; (b), (c) 聚合反應(yīng)動力學(xué); (d, e) 光“開-關(guān)”實(shí)驗(yàn)。
圖3. 嵌段聚合物的合成。
熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明，ATRP引發(fā)劑可以動態(tài)淬滅光催化劑的熒光，二者通過光致電子轉(zhuǎn)移生成自由基、光催化劑自由基陽離子和溴離子。同時，光催化劑的熒光也能夠被CuBr2/TPMA淬滅，隨著連續(xù)的光照，CuBr2/TPMA的吸收減弱，表明CuBr2/TPMA被還原為ATRP活化劑CuBr/TPMA。因此，該聚合體系的機(jī)理為有機(jī)光催化劑以及Cu催化劑介導(dǎo)的兩種“活化-失活”路徑（圖4）。對照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對于傳統(tǒng)光催化劑，高活性的D-A型光催化劑能有效降低光催化劑和CuBr2/TPMA的用量。此外，CuBr2/TPMA作為失活劑為聚合提供了良好的可控性。
圖4.反應(yīng)機(jī)理。
相關(guān)成果以“Hybrid of Organophotoredox- and Cu-Mediated Pathways Enables Atom Transfer Radical Polymerization with Extremely Low Catalysts Loading”為題發(fā)表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00501）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00501
