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廣西大學王雙飛院士、趙輝團隊《Sep. Purif. Technol.》：采用溶劑刻蝕沉積法吸附廢水染料的WPU-SS-MOF膜
2023-06-07  來源：高分子科技


  目前，將金屬有機框架（MOF）與聚合物相結合用以處理染料廢水受到了廣泛關注。如何高效且低成本的制備MOF活性位點充分暴露且耐用的聚合物/MOF復合材料已經(jīng)成為了近期十分熱門的科研方向。


  近日，廣西大學王雙飛，趙輝團隊以具有優(yōu)異自修復和耐溶劑性能的水性聚氨酯（WPU-SS）為基材，首次提出了一種簡單的溶劑刻蝕沉積策略，設計并制備了一種三明治結構的WPU-SS-MOF復合膜。這種復合膜可以充分將MOF的活性位點暴露在聚合物基材表面，同時對陰離子染料甲基橙（MO）和剛果紅（CR）具有很好的吸附能力。此外，首次將吸附膜賦予了自修復功能，使其在破壞并修復之后仍然可以保持MOF的結構穩(wěn)定性和高效的吸附活性，從而賦予其優(yōu)異的可循環(huán)使用性能。這種WPU-SS-MOF復合膜在染料廢水處理領域具有一定的應用價值。這項成果以題為“Construction of self-healable and recyclable waterborne polyurethane-MOF membrane for adsorption of dye wastewater based on solvent etching deposition method”發(fā)表在了《Separation and Purification Technology》（中科院一區(qū)TOP，IF=9.136）上。文章以2020級碩士研究生李宏偉為第一作者，2022級碩士研究生張佳樂為共同第一作者，趙輝助理教授為通訊作者。 


圖1 自修復WPU-SS-MOF復合材料的概要圖


1.WPU-SS-MOF復合材料的制備


  該工作通過在水性聚氨酯（WPU）主鏈上引入含二硫鍵（S-S）自修復單元的雙（2-羥乙基）二硫化物（HEDS）賦予基材優(yōu)異的自修復特性。同時，通過溶劑熱法制備了一種結構穩(wěn)定的MOF（UiO-66-NH2）。隨后，將MOF分散于丙酮中作為刻蝕原液，采用溶劑刻蝕沉積法設計和制備了一種三明治結構的WPU-SS-MOF復合膜。這種三明治結構可以將MOF牢牢的錨定在WPU-SS膜表面，從而形成均勻穩(wěn)定的MOF晶層。同時，MOF的活性位點與WPU-SS基材之間存在的靜電吸引力和共價鍵作用，進一步提高了二者之間的界面結合力。這種WPU-SS-MOF復合膜使得MOF的活性位點得以充分暴露從而發(fā)揮出了MOF優(yōu)異的吸附特性，并有效地解決了傳統(tǒng)聚合物/MOF復合材料存在的相容性差、MOF易于團聚和包埋等問題。 


圖2. WPU-SS-MOF復合材料的制備流程及原理圖


2.WPU-SS-MOF復合材料的表征


  WPU-SS-MOF復合膜的SEM結果表明，復合膜表面均勻地負載了一層球型的MOF納米晶體，這表明MOF被成功制備并牢固的嵌入和錨定在了WPU-SS的表面，并自組裝形成了一層均勻的多孔結構。EDS結果也直觀的表明了MOF的Zr4+活性位點得以充分暴露于復合膜的表面。Zeta電勢和XPS結果表明，MOF與WPU-SS之間除了物理纏結和錨定作用，還存在靜電吸引和共價鍵的化學作用機制，這使得二者之間的界面結合力進一步得到了提高。此外，WPU-SS-MOF復合膜在彎折90°和拉伸后可以恢復至其原始狀態(tài)，且其表面的MOF晶層沒有出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的結構穩(wěn)定性和力學性能。 


圖3. WPU-SS-MOF復合膜的形貌和化學結構表征


3.WPU-SS-MOF復合膜的自修復性能研究


  當溫度和時間分別控制在110℃和24 h時，WPU-SS-MOF膜具有96.1%最高的自修復效率，其拉伸強度和斷裂伸長率分別可以恢復至5.16 MPa和1117.1%。采用懸掛重物法從宏觀上進一步測試了WPU-SS-MOF膜的實際自修復效果，修復后的WPU-SS-MOF試樣在懸掛1 kg的砝碼后，切口處并未出現(xiàn)裂紋和斷裂，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的自修復效果和力學性能。 


圖4. WPU-SS-MOF復合膜的自修復性能


  WPU-SS-MOF復合膜的自修復機理完全依賴于基材的S-S動態(tài)交換反應，MOF不具備任何自修復特性。由變溫紅外（ATR）和光學輪廓圖像分析結果表明，S-S的鏈交換反應是一個動態(tài)的過程，且隨著溫度升高和降低S-S的重組反應活性會隨之增強和減弱。同時，在熱驅(qū)動的情況下S-S在體系中始終存在，且S-S在被破壞后不斷的發(fā)生動態(tài)重組反應，促使斷面逐漸由內(nèi)致外實現(xiàn)完全自修復。 


圖5. 自修復機理探究及性能對比


4.WPU-SS-MOF復合膜的吸附性能研究


  WPU-SS-MOF復合膜對MO和CR兩種陰離子染料表現(xiàn)出良好的吸附效果和可循環(huán)使用性能。在5次吸附-脫附循環(huán)后，對MO和CR的吸附率仍分別可達82.4%和80.5%。同時，破壞修復后的吸附膜對MO和CR的吸附率分別為98.3%和96.6%，與原始試樣幾乎保持一致。 


圖6. WPU-SS-MOF對MO和CR的循環(huán)吸附應用


  WPU-SS-MOF膜對MO和CR染料分子之間的吸附受物理擴散和化學吸附雙重影響，但主要取決于靜電相互作用、π-π堆積效應和氫鍵作用的化學機制。此外，與先前報道的傳統(tǒng)MOF基吸附劑的性能相比，這項工作首次賦予了MOF基吸附膜自修復性能。 


圖7. 吸附機理探究及性能比較


  這種溶劑蝕刻沉積法具有很強的普適性？梢赃x擇不同的聚合物基材和MOF并通過該方法設計和制備具有吸附、催化、自修復、形狀記憶和能量收集等多功能的復合材料。其應用范圍不僅局限于染料廢水處理，甚至在氣體分離與收集、能源存儲、光電催化、柔性傳感器和生物醫(yī)學等領域也可以大放異彩。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124145

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（責任編輯：xu）
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