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河北工大潘明旺教授團(tuán)隊(duì) Small: 通過(guò)超分子相互作用將功能小分子原位錨定到聚合物鏈上,形成穩(wěn)健且自修復(fù)的多功能水性聚氨酯
2025-02-20  來(lái)源:高分子科技

  自古以來(lái),聚氨酯材料的高自修復(fù)能力和高機(jī)械強(qiáng)度往往是難以共存的,隨著超分子化學(xué)的發(fā)展,上述矛盾的解決成為可能。超分子相互作用通常被認(rèn)為可以充當(dāng)犧牲鍵,有效地耗散施加的能量。目前對(duì)超分子聚氨酯材料的研究主要集中在具有剛性單元(或大量氫鍵)的小分子作為擴(kuò)鏈劑(或交聯(lián)劑)共價(jià)鍵合到預(yù)聚物中。機(jī)械性能的改善并不完全歸因于非共價(jià)相互作用。另一種完全依賴物理作用來(lái)改善材料性能的方法是直接共混填料(如納米顆粒)。然而,由于填料與基質(zhì)的相容性差,這種方法容易發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊的現(xiàn)象。盡管許多研究人員對(duì)填料進(jìn)行了表面改性以增強(qiáng)其分散性,但處理過(guò)程通常很復(fù)雜。此外,賦予材料多功能性的常見(jiàn)策略也面臨上述問(wèn)題。


  近期,河北工業(yè)大學(xué)潘明旺教授團(tuán)隊(duì)為了應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題,嘗試完全利用超分子相互作用將聚合物與摻雜的功能性小分子相結(jié)合,使聚合物體系形成特定的分子間排列或組裝。首先,小分子與聚合物之間靈活的反應(yīng)性和快速的物理交聯(lián)能力,可以精確控制材料的結(jié)構(gòu),從而賦予其優(yōu)異的性能。其次,超分子相互作用可選擇性地定向維持體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有效解決外部功能填料與聚合物基材界面相容性差的問(wèn)題。最后,功能性小分子的多樣化選擇可在保持材料高性能的同時(shí)成功實(shí)現(xiàn)多功能的集成。


  具體工作為通過(guò)超分子相互作用(π-π堆積、氫鍵和B-N配位),將小分子化合物罕見(jiàn)地原位錨定在水性聚氨酯(PMWPU)中,設(shè)計(jì)出了一種集高力學(xué)性能、高自愈能力和熒光顏色可調(diào)功能于一體的超分子水性聚氨酯,命名為PMWPU-Bx(圖1。在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,1-芘甲醇(PM)被用作 PMWPU 的端封劑,其共軛結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生熒光和 π-π 堆積相互作用。選擇3-氨基苯硼酸(3-APBA)作為功能分子。首先,其固有的功能位點(diǎn)(如氨基和苯環(huán))使其能夠通過(guò)超分子相互作用有效地原位錨定在 PMWPU 中,形成理想的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),同時(shí)確保 3-APBA 良好分散性。其次,苯硼酸脫水之后可形成動(dòng)態(tài)硼酸酯,氮配位的硼酸酯在低溫下能夠可逆地?cái)嗔押椭?/span>。這項(xiàng)研究工作通過(guò)超分子相互作用將功能小分子錨定到聚合物上的策略同步實(shí)現(xiàn)了水性聚氨酯的高性能和多功能性,同時(shí)也拓寬了它們?cè)诠鈱W(xué)防偽和信息加密傳輸領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。該工作以“In Situ Anchoring Functional Molecules to Polymer Chains through Supramolecular Interactions for a Robust and Self-Healing Multifunctional Waterborne Polyurethane”為題發(fā)表在《Small》上(Small 20252410933)。河北工業(yè)大學(xué)博士生周晨同學(xué)為該文章第一作者,潘明旺教授為通訊作者。該研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目的支持(No.52273007)。


PMWPU 乳液的制備路線以及 PMWPU-Bx中存在的超分子相互作用示意圖


  這種直接結(jié)合 3-APBA 策略不僅有效避免了傳統(tǒng)小分子添加劑的典型缺點(diǎn)(如相容性差、加工復(fù)雜),而且將超分子網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和諧地統(tǒng)一在一個(gè)體系中,實(shí)現(xiàn)了高力學(xué)性能、高自愈能力和多功能性的獨(dú)特結(jié)合。由多個(gè)物理交聯(lián)位點(diǎn)和 B-配位相互作用構(gòu)建的穩(wěn)健超分子網(wǎng)絡(luò)使 PMWPU-B15 具有優(yōu)異的機(jī)械性能(楊氏模量為 243.2 MPa,拉伸強(qiáng)度為 7.9 MPa,真應(yīng)力為 17.0 MPa(圖2。B-O 動(dòng)態(tài)鍵的存在彌補(bǔ)了高機(jī)械強(qiáng)度材料中聚合物鏈流動(dòng)性低的缺陷,使制備的材料具有優(yōu)異的自愈能力(自愈效率達(dá)到 92.5%(圖3。此外,添加 3-APBA 可使 PMWPU-B15 在用作粘合劑時(shí)具有更好的擴(kuò)散性和更強(qiáng)的分子間作用力,從而獲得驚人的搭接剪切強(qiáng)度(8.3 MPa(圖4。系統(tǒng)中的 π-π 堆疊相互作用為 PMWPU-Bx 提供了可控的熒光顏色和穩(wěn)定的發(fā)光性能(圖5


PMWPU-Bx 的機(jī)械性能


PMWPU-Bx 的自愈合性能


PMWPU-Bx 的粘合性能


PMWPU-Bx 的熒光顏色可調(diào)性


  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。之前團(tuán)隊(duì)將動(dòng)態(tài)可逆鍵直接集成到納米粒子本身,既能增強(qiáng)納米復(fù)合聚氨酯的堅(jiān)固性又能保持復(fù)合聚氨酯固有的自愈性能(Chemical Engineering Journal, 2024, 487, 150538.);針對(duì)水性涂層易在金屬基材表面發(fā)生腐蝕的問(wèn)題,通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng),將苯并咪唑接枝到聚氨酯側(cè)鏈中形成共軛苯并咪唑結(jié)構(gòu),形成了獨(dú)特的“內(nèi)疏外密”結(jié)構(gòu)(Chemical Engineering Journal, 2023, 468, 143573.);設(shè)計(jì)合成了含有雙硫鍵和酰腙鍵的席夫堿,并將其作為擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯中,制備了一系列水性自愈合聚氨酯彈性體(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 19414?19426.)。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202410933

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