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東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì) Angew: 磷酰膽堿兩性離子保護(hù)層抑制鋅負(fù)極副反應(yīng)
2023-06-20  來源：高分子科技

  由于高理論容量(820 mA h g-1)、低氧化還原電位(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比-0.763 V)和高儲(chǔ)量，以鋅金屬為負(fù)極的水系鋅離子電池在電網(wǎng)級儲(chǔ)能裝置中很有前景。然而，Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中的水分子在Zn負(fù)極表面得到電子引發(fā)析氫反應(yīng)(HER)生成H2和副產(chǎn)物，加速了枝晶的形成，并大大降低了電池的安全性。通過添加小分子添加劑、設(shè)計(jì)水凝膠電解質(zhì)、采用高濃度鹽或在Zn負(fù)極表面進(jìn)行人工層保護(hù)等策略均可有效解決上述問題。而其中，Zn負(fù)極保護(hù)層成本低，電化學(xué)性能較好，對電池能量密度的影響可以忽略不計(jì)，被認(rèn)為具有更好的實(shí)際應(yīng)用前景。理想的鋅負(fù)極保護(hù)層應(yīng)具有高鋅金屬沉積和成核的離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、低電導(dǎo)率、疏水性以及高機(jī)械性能。然而，當(dāng)前以一種簡單可行的方法設(shè)計(jì)保護(hù)層使Zn金屬電池在不同電流密度下均具有優(yōu)異的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，探索一種機(jī)械性能好且有利于高速離子傳輸?shù)?/span>Zn負(fù)極保護(hù)層具有重要意義。


  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞調(diào)控聚合物與離子相互作用以提高鋅離子電池性能領(lǐng)域已經(jīng)開展了一些工作：設(shè)計(jì)了一種聚合物酸雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)緩慢提供質(zhì)子，以持續(xù)助力PANI的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和雙離子電荷存儲(chǔ)過程（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效應(yīng)調(diào)控水凝膠、鋅鹽及水分子三者之間的氫鍵，有效改善凝膠電解質(zhì)在低溫下的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過凝膠電解質(zhì)上帶電官能團(tuán)調(diào)控Zn2+沉積行為，誘導(dǎo)其沿002晶面沉積（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；將DMSO作為電解液添加劑調(diào)控水分子間氫鍵及鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，在較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好電化學(xué)性能（Small 2021, 17, 2103195）；將自適應(yīng)粘塑性的纖維素基凝膠電解質(zhì)用于優(yōu)化電極與電解質(zhì)界面，促進(jìn)電極與電解質(zhì)界面之間形成“互鎖”結(jié)構(gòu)（Nano Res. 2022, 15, 2030）。
近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì)將磷酰膽堿基兩性離子PMPC（2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine）與CMCS（carboxymethyl chitosan）復(fù)合形成聚兩性離子保護(hù)層（PZIL）。PMPC側(cè)鏈端基為帶正電荷的膽堿陽離子，優(yōu)先Zn2+吸附到Zn負(fù)極上，防止水分子與Zn負(fù)極接觸以抑制副反應(yīng)。此外，磷酸陰離子基團(tuán)可以引導(dǎo)Zn2+的遷移，降低脫溶能，實(shí)現(xiàn)Zn/Zn2+的快速可逆轉(zhuǎn)換。此外，SO42-和CMCS之間的Hofmeister效應(yīng)增強(qiáng)了保護(hù)層的力學(xué)性能，以適應(yīng)電極的變形。該保護(hù)層使Zn金屬對稱電池在1及40 mA cm-2的超高電流密度下均可穩(wěn)定循環(huán)長達(dá)1000小時(shí)；在40 mA cm-2，10 mA h cm-2下可以循環(huán)300小時(shí)以上，放電深度高達(dá)74.3%，在10 C下Zn/MnO2電池可循環(huán)2000次以上并具有146 mA h g-1的可逆容量，Zn/AC電容器在10 A g-1下可循環(huán)10000次以上，顯示出磷酰膽堿保護(hù)層在高電流密度下的優(yōu)異性能。 


圖1 裸鋅負(fù)極和PZIL保護(hù)的鋅負(fù)極在電鍍/剝離循環(huán)中的示意圖


  作者在Zn負(fù)極表面采用原位聚合的方法制備了聚兩性離子保護(hù)層。其中PMPC的膽堿基團(tuán)可以優(yōu)先吸附在金屬Zn上，避免副反應(yīng);帶電荷的磷酸基團(tuán)可與Zn2+螯合，調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高副反應(yīng)抑制能力。 


圖2 PZIL的力學(xué)性能及相互作用表征


  在經(jīng)過10000次大變形彎曲后，PZIL仍能與Zn負(fù)極緊密接觸，展示了PZIL優(yōu)異的力學(xué)性能。通過XPS、紅外圖譜和DFT模擬證明Zn2+和磷酸基團(tuán)存在相互作用，這種相互作用有利于Zn2+的脫溶，為Zn2+的快速遷移提供了路徑，PZIL展示出了高離子電導(dǎo)率26.3 mS cm-1和高離子遷移數(shù)0.82。 


圖3 PZIL保護(hù)的對稱和非對稱Zn金屬電池的性能


  PZIL保護(hù)的對稱Zn金屬電池在超高電流密度40 mA cm-2下可以循環(huán)1000小時(shí)，相對應(yīng)的累積容量高達(dá)40000 mA h cm-2。當(dāng)電流密度為40 mA cm-2，面積容量增加到10 mA h cm-2時(shí)，含PZIL電池仍然可以工作300小時(shí)以上。而且值得注意的是，在如此高的面容量下，放電深度可高達(dá)74.3%。此外，采用非對稱Zn/Cu電池評價(jià)了含PZIL電池的電鍍/剝離性能，含PZIL電池可以提供超過350次的穩(wěn)定循環(huán)，平均庫侖效率高達(dá)99%。通過SEM和AFM表征循環(huán)后的Zn負(fù)極表面形貌，使用PZIL，鋅負(fù)極可以保持光滑平坦，沒有枝晶。證明PZIL具備抑制副反應(yīng)的優(yōu)異性能。 


圖4 Zn2+輸運(yùn)機(jī)制及沉積行為表征


  通過界面阻抗以及Arrhenius活化能測試，證明PZIL不僅可以有利于電池的電荷轉(zhuǎn)移而且可以與水合Zn2+相互作用，降低其脫溶能，從而改善離子遷移和Zn沉積動(dòng)力學(xué)。通過計(jì)時(shí)安培法（CA）和成核過電位證實(shí)PZIL在高能量密度性能下也能有效調(diào)節(jié)Zn2+的擴(kuò)散和沉積，減輕副反應(yīng)。此外，通過COMSOL模擬計(jì)算Zn負(fù)極上的界面電場和Zn2+通量的變化。發(fā)現(xiàn)界面電場和Zn2+通量被PZIL的官能團(tuán)均勻化，循環(huán)過程中Zn2+在Zn負(fù)極表面沉積成核更加均勻，進(jìn)一步驗(yàn)證了PZIL對Zn2+擴(kuò)散沉積的優(yōu)越性。采用電化學(xué)表征測試證明了PZIL具備良好的副反應(yīng)抑制性能，同時(shí)采用DFT模擬證實(shí)了膽堿基團(tuán)比水分子更容易吸附在Zn負(fù)極表面。因此，在Zn負(fù)極表面形成了一個(gè)貧水環(huán)境，水分子引起的副反應(yīng)和枝晶的形成都可以被有效地抑制。最后，利用可視化的對稱電池也直觀的證明了PZIL抑制副反應(yīng)和枝晶的能力。 


圖5 全電池的電化學(xué)性能


  CV曲線顯示出PZIL沒有對Zn/MnO2氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生額外的副反應(yīng)。通過自放電測試，證實(shí)了含PZIL的全電池具有更高的放電容量和更穩(wěn)定的平臺，確定了PZIL保護(hù)的電池可以抑制副反應(yīng)并具有優(yōu)異的耐腐蝕性。PZIL保護(hù)的Zn/MnO2具備優(yōu)異的倍率性能，長循環(huán)性能。PZIL保護(hù)的Zn/AC電容器也顯示出長達(dá)10000次的穩(wěn)定循環(huán)壽命。SEM對2000次循環(huán)后Zn電極的表面形貌表征發(fā)現(xiàn)，PZIL存在時(shí)Zn電極表面保持平整，不形成枝晶，而且通過相應(yīng)的XRD測試，證實(shí)PZIL可以引導(dǎo)Zn晶面沉積用于抑制副反應(yīng)和枝晶。


  以上研究成果近期以“Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer” 為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202307271）上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生孟真為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金及國家自然科學(xué)基金的資助與支持。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307271

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