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《Chem. Mater.》：一步法自由基光聚合調(diào)節(jié)PNAG水凝膠結(jié)構(gòu)與性能及其機(jī)理
2023-06-22  來源：高分子科技

  北京化工大學(xué)朱曉群副教授前期利用光聚合技術(shù)圍繞功能水凝膠或離子凝膠開展了一些工作：利用光聚合和溶膠凝膠法設(shè)計(jì)了一種硅基水凝膠，該凝膠具有很好的回彈性和抗疲勞性（Chem. Comm, 2016, 52(54), 8365 - 8368）；基于光聚合技術(shù)制備了一種可快速溫度響應(yīng)水凝膠，并研究了其機(jī)理，在此基礎(chǔ)上引入其他物質(zhì)調(diào)控響應(yīng)速度和響應(yīng)溫度（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 18235）；在圖案化磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)與調(diào)控下，利用光固化技術(shù)制備了圖案化離子凝膠柔性器件，該器件具有靈敏的機(jī)械信號(hào)響應(yīng)性能（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 30332?30342）；將苯乙烯基吡啶引入聚乙烯醇鏈，使得聚乙烯醇通過光二聚交聯(lián)而無需光引發(fā)劑，結(jié)合光固化3D打印技術(shù)和冷凍凍融法，制備形狀可定制、高精度和優(yōu)良力學(xué)性能的PVA基水凝膠（Macromol. Rapid Commun. 2023, 2300214）。


  自由基原位光聚合常被用來構(gòu)建水凝膠中的第二/第三重網(wǎng)絡(luò)，或“固定”水凝膠中一些特殊/取向結(jié)構(gòu)，用以實(shí)現(xiàn)某些特殊性能。然而，作為一種“三維聚合物網(wǎng)絡(luò)水溶液”，水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能也將直接受到聚合物分子鏈數(shù)量、分子鏈長(zhǎng)、聚合物分子鏈間相互作用及聚合物分子鏈與水分子之間相互作用的影響。


  受自由基聚合基本原理啟發(fā)，北京化工大學(xué)聶俊教授、朱曉群副教授課題組提出使用一步法自由基光聚合對(duì)水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行調(diào)控。通過調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度(I0)、聚合溫度(T)、引發(fā)劑濃度(PI)和單體濃度(M)，一種超分子PNAG (poly-N-acryloyl 2-glycine) 水凝膠可在0.14Mpa (400%) 至2.58Mpa (1294%)拉伸強(qiáng)度、15至519kPa楊氏模量及33至2.8*103g/g吸水能力的超寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，以適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域。 


圖1. 一步法自由基光聚合調(diào)節(jié)水凝膠結(jié)構(gòu)與性能的機(jī)制及結(jié)果


  除此之外，該工作還討論了上述四種調(diào)控因子對(duì)水凝膠結(jié)構(gòu)與性能調(diào)節(jié)機(jī)制的相似及不同之處，特別是聚合溫度具有特殊調(diào)節(jié)能力的機(jī)理。研究結(jié)果證實(shí)，四種調(diào)節(jié)因子均具備調(diào)節(jié)水凝膠拉伸斷裂強(qiáng)度的能力，而該性能則被認(rèn)為主要受聚合物分子鏈數(shù)量和長(zhǎng)度的影響。 


圖2. 不同調(diào)節(jié)因子下PNAG水凝膠的拉伸性能


  在以往的研究中，聚合溫度通常被認(rèn)為會(huì)加速光聚合反應(yīng)速率，其對(duì)于聚合物結(jié)構(gòu)與性能的影響主要建立在不同雙鍵轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上。本文作者在探索溫度如何對(duì)聚合物分子鏈長(zhǎng)產(chǎn)生影響的過程中，發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑1173在UV-LED（365nm）下的光降解速率和產(chǎn)率對(duì)溫度有較強(qiáng)的依賴性，這不僅解釋低溫下光聚合獲得更長(zhǎng)的聚合物分子鏈，也對(duì)如何降低光聚合產(chǎn)物中光引發(fā)劑殘留導(dǎo)致的生物毒性問題，具有一定的啟發(fā)作用。 


圖3. 不同溫度下PNAG水凝膠的光聚合動(dòng)力學(xué)及光引發(fā)劑1173的紫外光降解研究


  此外，單體濃度和聚合溫度還具備調(diào)節(jié)水凝膠楊氏模量的能力。由于PNAG水凝膠中并不存在任何化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，分子鏈之間的雙/多氫鍵相互作用被認(rèn)為是三維聚合物網(wǎng)絡(luò)中主要交聯(lián)點(diǎn)。通過高斯模擬得出，NAG分子間主要存在兩種雙氫鍵相互作用。研究進(jìn)一步證實(shí)，水凝膠中PNAG分子鏈間氫鍵相互作用與前驅(qū)液中NAG小分子間氫鍵相互作用有相同的變化趨勢(shì)。因此，在更低的聚合溫度或更高的單體濃度條件下，前驅(qū)液中NAG 小分子間更強(qiáng)的氫鍵相互作用在一定程度上保留至水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中，獲得拉伸強(qiáng)度、楊氏模量更高的PNAG水凝膠。 


圖4. PNAG水凝膠及其前驅(qū)液中分子間作用力的相關(guān)性


  通過上述研究，作者認(rèn)為，在一步法自由基光聚合中，光照強(qiáng)度(I0)和引發(fā)劑濃度(PI)主要通過調(diào)節(jié)微觀聚合物分子鏈長(zhǎng)，對(duì)宏觀水凝膠的拉伸強(qiáng)度和吸水能力進(jìn)行調(diào)控，而單體濃度(M)和聚合溫度(T)不僅對(duì)分子鏈長(zhǎng)具有調(diào)節(jié)作用，更可以調(diào)控水凝膠內(nèi)部聚合物分子鏈間及聚合物分子鏈與水分子間相互作用力。


  以上研究成果近期以“Customization of Supramolecular Hydrogels through One-step Photopolymerization and Its Mechanism” 為題，發(fā)表在《Chemistry of Materials》（DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c00572）上。北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生唐瑞芬為文章第一作者，朱曉群副教授為論文通訊作者。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c00572

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（責(zé)任編輯：xu）
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